Nitrometaanisynteesit MCA:sta ja DMS:stä

[G.Patton]

Johdanto

Haluaisin esitellä kaksi menetelmää nitrometaanin valmistamiseksi edullisia laitteita ja välineitä käyttäen saatavilla olevista reagensseista.

Tunnetuin ja käytännössä laajimmin käytetty menetelmä nitrometaanin valmistamiseksi on kloorietikkahapon ja natriumnitriitin vuorovaikutus vesiliuoksessa ja korkeissa lämpötiloissa, jota kutsutaan Kolben menetelmäksi. Prosessi suoritetaan seuraavasti. Kloorietikkahapon vesiliuokseen lisätään emäksistä ainetta (natriumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia, ammoniakkia jne.), kunnes kloorietikkahappo on täysin neutraloitu. Reaktiomassaan lisätään natriumnitriitin vesiliuos ja komponenttien seosta kuumennetaan vähitellen, kunnes nitrometaanin tislaus alkaa. Kun lämpötila on 80-85 °C, lämmitys lopetetaan heti, kun hiilidioksidikuplia alkaa kehittyä. Tässä lämpötilassa reaktio jatkuu ilman ulkoista lämmitystä, ja muodostunut nitrometaani tislataan pois veden kanssa raskaina öljypisaroina. Tislauksen edetessä lämpötila nousee 100 °C:een. Reaktion aikana syntyvä emäksinen ympäristö johtaa nitrometaanin saannon vähenemiseen, mikä on edellä mainitun menetelmän haittapuoli. Nitrometaanin saanto on enintään 40 % teoriasta.

Puhdas nitrometaanineste

Yksi lupaavista menetelmistä nitrometaanin tuottamiseksi on menetelmä, joka perustuu dimetyylisulfaatin ja natriumnitriitin reaktioon korkeissa lämpötiloissa vesiliuottimessa. Menetelmälle on ominaista helposti saatavilla oleva materiaalipohja ja saadun nitrometaanin korkea laatu, mikä mahdollistaa sen käytön salaisissa laboratorioissa suurten kuormien osalta. Edellä mainitun menetelmän mukaisen menetelmän ydin on lähtökomponenttien seoksen kuumentaminen vedessä ja emäksisessä aineessa kahdessa vaiheessa: prosessin ensimmäinen vaihe (noin kolme neljäsosaa nitrometaanin ja natriummonometyylisulfaatin määrästä) suoritetaan 85-100 °C:n lämpötiloissa, ja saatu nitrometaani tislataan edelleen. Prosessin toinen vaihe (natriummonometyylisulfaatin ja natriumnitriitin välinen reaktio, jossa muodostuu nitrometaania) tapahtuu 110-120 °C:n lämpötilassa, joskus jopa 160-200 °C:n lämpötilassa, jolloin nitrometaani tislataan jatkuvasti.

Ulkonäkö: väritön, öljymäinen neste; kevyt, hedelmäinen haju.

Kiehumispiste: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Sulamispiste: -28,7 °C
Molekyylipaino: 61,042 g/mol
Tiheys: 1,1371 g/ml (20 °C)
Taitekerroin: 1,3817 20 °C:ssa/D

Turvallisuusohje: Pidä kaikki käsittelyt ulosvedettävässä koettimessa tai poistohupun alla; nitrometaani on myrkyllinen aine. Kun höyryjä hengitetään suurina pitoisuuksina, nitrometaani vahingoittaa maksaa ja munuaisia ja vaikuttaa haitallisesti keskushermostoon. Lääkeaine, jolla on myös kouristuksia aiheuttava vaikutus ja jälkivaikutuksia. LD50 = 950 mg / kg hiirille. Dimetyylisulfaatti on erittäin myrkyllinen aine, jolla on ihoa resorptoiva vaikutus, LD50 140 mg / kg (hiiret, suun kautta). Dimetyylisulfaatin höyryillä on voimakas ärsyttävä ja polttava vaikutus hengitysteiden limakalvoihin ja silmiin (tulehdus, turvotus, hengitystievaurio, sidekalvotulehdus). Sillä on myös yleinen myrkyllinen vaikutus erityisesti keskushermostoon. Nestemäinen dimetyylisulfaatti aiheuttaa ihon kanssa kosketuksiin joutuessaan palovammoja ja pitkäkestoisia haavaumia, suurina pitoisuuksina nekroosia (kuoliota). Myrkyllisyys johtuu hydrolyysituotteista, joita ovat metanoli ja rikkihappo. Muiden kloorietikkahappojen ja niihin liittyvien halogeenihiilivetyjen tavoin kloorietikkahappo on vaarallinen alkylointiaine. LD50-arvo rotilla on 76 mg/kg. Kemikaalilasien, käsineiden, kemikaalitakin ja hengityssuojaimen käyttö on tarpeen.

Laitteet ja lasitavarat.

• Kaksi- tai kolmikaulainen pullo 500 ml;
• 100 ml (x2) ja 200 ml (x2) dekantterilasit;
• Jäähaute (0 °C);
• Magneettisekoitin, jossa on lämmitin, tai yläsekoitin, jossa on lämmityslevy (kolmikaulaisessa kolvissa ja Bunsen-polttimessa);
• laboratorioluokan lämpömittari (0 °C-200 °C), jossa on kolvisovitin;
• Pieni tavanomainen suppilo (d 10 cm);
• laboratoriovaaka (0,1 g-100 g soveltuu);
• Suodatinpaperi;
• 100 ml:n mittalasi.
• Keittokivet;
• Liebigin lauhdutin;
• Retorttijalusta ja puristin laitteen kiinnittämistä varten;
• liitäntäputki;
• tislausadapteri;
• Vastaanottopullo (100 ml:n Erlenmeyer-pullo, jossa on korkki);
• Erotussuppilo 500 ml;
• Erlenmeyerpullo 100 ml x2 ja 200 ml x2.

Nitrometaanisynteesi MCA:sta (monokloorietikkahappo)

Laitetaan kaksikaulalliseen 500 ml:n kolviin 97,2 g (1,05 mol) monokloorietikkahappoa, liuotetaan se 200 ml:aan tislattua vettä ja lisätään vähitellen 60 g vedetöntä natriumkarbonaattia (1 g:n annoksina), liuosta varovasti sekoittaen. Suurten natriumkarbonaattimäärien nopea lisääminen johtaa kokkareiden muodostumiseen. Liuotetaan erikseen, hieman lämmitettynä, 71,1 g (1,03 mol) natriumnitriittiä 120 ml:aan vettä, jäähdytetään liuos jäähauteessa ja lisätään se sekoittaen natriumkloriasetaattiliuokseen. Sitten pulloon lisätään kiehuvia kiviä, lämpömittari upotetaan nesteeseen. Lämpömittarin upottaminen nesteeseen on ehdottoman välttämätöntä, sillä valmisteen onnistuminen riippuu oikeasta lämpötilan valvonnasta. Koko valmistuksen olennainen asia on poistaa kaikki ulkoinen lämpö heti, kun reaktio on käynnistynyt hyvin. Tämä on 80-85 °C:n välillä. Vaahtoamista ei tapahdu koskaan, kun tätä varotoimenpidettä noudatetaan tiukasti. Vastaanotin jäähdytetään jäävesihauteessa (kuva 1). Pullo asetetaan ritilälle ja sitä lämmitetään varovasti sähköliedellä tai Bunsen-polttimella lankaverkon läpi. Kolvissa oleva neste muuttuu keltaiseksi, sitten vihreäksi ja lopulta ruskeaksi. Kun liuoksen lämpötila saavuttaa 80 °C, kaasukuplia alkaa kehittyä; tällöin lämmitys lopetetaan. Reaktio jatkuu hiilidioksidin voimakkaan kehittymisen myötä. Ole varovainen! Jos reaktio on liian hidas, seoksen lämpötila nostetaan vähitellen 85 °C:een (kun seosta kuumennetaan yli 85 °C:n, seos vaahtoaa voimakkaasti, mikä johtaa nitrometaanin häviämiseen). Jos reaktio on liian voimakas, kolvia jäähdytetään hieman kylmään veteen kastetulla liinalla ja lämmitys poistetaan. Tällöin nitroetikkahapon natriumsuolan hajoaminen tapahtuu niin nopeasti, ettei lisälämmitystä tarvita.

Kun lämpötila on 90 °C, alkaa nitrometaanin (ja vesihöyryn) tislaus, joka kerätään säiliöön. Kun lämpötila laskee alle 95 °C:n, pullo lämmitetään varovasti 110 °C:seen. Tislausta jatketaan, kunnes nitrometaanipisaroiden (öljyisten pisaroiden) vapautuminen tisleestä lakkaa, minkä jälkeen säiliö vaihdetaan ja tislataan pois vielä 100 ml vettä. Raaka nitrometaani (pohjakerros) erotetaan vesikerroksesta erotussuppilossa; vesikerros uutetaan eetterillä (noin 100 ml) ja uute liitetään nitrometaaniin. Sama menettely toistetaan nitrometaanin vesiliuoksen toisen tislauserän kanssa, liuokset yhdistetään. Neste kuivataan pienen kalsiumkloridimäärän (CaCl2) päällä ja suodatetaan suodatinpaperin läpi. Eetteri tislataan pois vesihauteessa ja nitrometaani tislataan ilmakehän paineessa tai tyhjiössä (mieluiten), jolloin kerätään 98-101 °C:n lämpötilassa (ilmakehän paineessa) kiehuva fraktio. Saanto on 20 - 24 g (33 - 39 %).

Jos ajanmenekki on tärkeä näkökohta, on hyvä huomata, että spontaani kuumennus 85 °C:sta 100 °C:seen antaa kolme neljäsosaa kaikesta valmistuksessa saadusta nitrometaanista. Tämä kestää alle tunnin. Jatkokuumennus yli 100 °C:n lämpötilaan ja vesikerrosten tislaukset kestävät yli kaksi tuntia, ja niistä saadaan vain neljäsosa kokonaistuotosta.

Kuva 1

Reagenssit.

• 97,2 g monokloorietikkahappoa;
• 420 ml tislattua vettä;
• 60 g vedetöntä natriumkarbonaattia (Na2CO3);
• 71,1 g natriumnitriittiä;
• 100 g vedetöntä kalsiumkloridia (CaCl2).

Nitrometaanisynteesi DMS:stä (dimetyylisulfaatti)

Laitetaan 2 litran kaksikaulaiseen kolviin, jossa on suora jäähdytin, sekoituspalkki ja lämpömittari, 210 g (2,47 mol) natriumnitraattia, 10 g (0,072 mol) vedetöntä kaliumkarbonaattia ja 180 ml tislattua vettä. Seosta kuumennetaan 60 °C:ssa jatkuvasti sekoittaen. Saatuun liuokseen kaadetaan 15 minuutin kuluessa 136 g (1,078 mol) dimetyylisulfaattia erittäin hitaasti pitäen lämpötila 58-60 °C:ssa sekoittaen. Jäähdytys suoritetaan jäävesihauteessa. Dimetyylisulfaatin tislautumisen päätyttyä 1-2 minuutin kuluttua lämpötila laskee spontaanisti. Reaktioseosta on lämmitettävä öljykylvyllä (tai lämmitinlevyllä/hiekkalevyllä).

Tislaus alkaa höyryn lämpötilassa 30 °C, pääosa tislataan 83-86 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen lämpötila nousee 110 °C:een, jolloin öljytön vesi (nitrometaani) alkaa virrata säiliöön. Jos halutaan lisätä saantoa, suoritetaan toinen vaihe. Kun lämpötila laitteessa nousee 110 °C:een, suola alkaa kiteytyä kaksikauluksisen kolvin seinämiin ja vaahtoa syntyy; vaahtoamisen vähentämiseksi lisätään tässä vaiheessa 2 g risiiniöljyä. Kun lämpötila on 116-117 °C, reaktion toinen vaihe alkaa, neste laitteessa näyttää viskoosilta öljylta, mutta kun tietty lämpötila on saavutettu, lisätään 100 ml tislattua vettä, jotta lämpötila olisi 117-120 °C:n välillä. Veden valumisen kesto on noin 30 minuuttia. Reaktion päättyminen kirjataan jääkaappiin tiivistyvän nesteen tyypin sekä höyryn lämpötilan 100-100,5 °C perusteella. Tisle koostuu kahdesta kerroksesta, alempi tyydyttynyt vesiliuos nitrometaanissa ja ylempi nitrometaanin vesiliuos.

Neste kuivataan pienen kalsiumkloridimäärän (CaCl2) päällä ja suodatetaan suodatinpaperin läpi. Eetteri tislataan pois vesihauteessa ja nitrometaani tislataan ilmakehän paineessa tai tyhjiössä (mieluiten), jolloin kerätään 98-101 °C:n lämpötilassa (ilmakehän paineessa) kiehuva fraktio. Saanto on 50-57 %.

Tärkeää on, että tätä menetelmää voidaan käyttää nitroetaaninsynteesiin . Dimetyylisulfaatti on korvattava dietyylisulfaatilla.

Reagenssit.

• 210 g natriumnitraattia;
• 10 g vedetöntä kaliumkarbonaattia;
• 350 ml tislattua vettä;
• 136 g dimetyylisulfaattia
• 2 g risiiniöljyä (valinnainen);
• 100 g vedetöntä kalsiumkloridia (CaCl2).