Natriumboorihydridin (NaBH4) synteesi

[deinemudda69]

Natriumboorihydridi (NaBH4) on pelkistävä aine, jota käytetään kemiassa sekä laboratoriossa että teollisessa mittakaavassa.
Yhdiste liukenee alkoholiin, tiettyihin eettereihin ja veteen, vaikka se hydrolysoituu hitaasti.

VAROITUS:
Natriumboorihydridi on vedyn tai diboraanin lähde, jotka molemmat ovat syttyviä. Natriumboorihydridin liuottaminen dimetyyliformamidiin voi aiheuttaa itsesyttymisen.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) raportoivat helposta NaBH4-synteesimenetelmästä, jonka saanto on suuri ja kustannukset alhaiset.

Menetelmää käyttäen NaBH4 syntetisoidaan mekaanis-kemiallisesti jauhamalla kuulamyllyllä Mg:tä, Na2B4O7-10H2O:ta ja Na2CO3:a moolisuhteessa 18:1:1. Saanto on 75,7 % 20 tunnin kuluttua ja 78,6 % 30 tunnin kuluttua.
Kun Na2B4O7-10H2O ja Na2B4O7-5H2O jauhetaan kuulamyllyllä samanaikaisesti Na2CO3:n ja Mg:n kanssa moolisuhteessa 0,6:0,4:1:22, myös NaBH4:n synteesi onnistuu.

Mg voidaan myös korvata Al:lla tai Ca:lla NaBH4:n syntetisoimiseksi.
Mg:n hapettumisen estämiseksi ilmakehän hapen vaikutuksesta tarvitaan inertti ilmakehä.

Ystävällisin terveisin

 

[MadHatter]

Vau, kuulostaa hienolta. Ja oletko tehnyt tätä itse vai onko se puhtaasti teoreettista?
Eli periaatteessa olisi siis mahdollista sekoittaa alumiinijauhetta, booraksia ja natriumkarbonaattia kuulamyllyssä (vedellä? anteeksi noob-kysymys. Vai onko kyseessä kuiva reaktio?) ja pyörittää sitä 20+ tuntia? Huoneenlämmössä? Todellako? Kaikki lukemani synteesit tehdään todella korkeassa lämpötilassa.
Inertti ilmakehä on tietysti valtava ongelma. Onko se yhtä kriittinen, kun käytetään Al-pölyä? Ja onko teillä vinkkejä, miten tämä käytännössä saavutetaan salaa?

 

[deinemudda69]

NaBH4:n uuttamiseksi mekaanis-kemiallisen synteesin jälkeen on valittava sopiva liuotin.

Natriumboorihydridi liukenee useimpiin polaarisiin liuottimiin, jotka sisältävät hydroksyyli- tai amiiniryhmän.

Natriumboorihydridin stabiilisuus orgaanisissa liuottimissa riippuu siitä, kuinka paljon hydrolyysiä voi tapahtua. Natriumboorihydridin epävakaus alemmissa alkoholeissa (metanoli, etanoli) voidaan poistaa lisäämällä emästä. Veden läsnäolo nopeuttaa hydrolyysireaktiota.

Natriumboorihydridin stabiilisuus vettä sisältävässä liuoksessa riippuu liuoksen lämpötilasta ja pH:sta. Hydrolyysireaktiossa syntyy vetykaasua, joka vähentää natriumboorihydridin stabiilisuutta, kun lämpötilaa nostetaan tai pH:ta alennetaan.

Ystävällisin terveisin

 

[deinemudda69]

Lisälukemiseksi suosittelen https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Tässä julkaisussa käytetyt kemikaalit ovat NaH ja MgH sekä Na2B4O7:n pentahydraatti, mikä tekee siitä haastavamman.

Älä lisää vettä, NaBH4:n muodostumiseen tarvittava vety on peräisin hydratoidusta Na2B4O7:sta. Lisäksi NaBH4 hajoaa vedessä, jonka pH on < 14.

Käytä jauhatuksessa inertillä kaasulla täytettyä suljettua säiliötä. Mg-jauhe kuluttaa jäljellä olevan hapen.

Kyllä, huoneenlämpötila on hyvä, koska linkitetyissä asiakirjoissa käytetään molemmat huoneenlämpötilaa.

Ystävällisin terveisin

 

[MadHatter]

Mutta valitsisin luultavasti alumiinijauheen, kai se on sama tähän?
Ja liittyykö tähän mitään kriittisiä turvallisuusnäkökohtia? Koska käytän ilmatiiviisti suljettua säiliötä, miten on höyrynpaineen muodostuminen reaktion aikana?

 

[deinemudda69]

Kyllä, niin sanotaan paperissa. Ehkä kokeilet sitä ja kerrot, toimiiko se sinulle.

Pidän vedyn muodostumista mahdollisena prosessissa. Metallijauheet, vety ja NaBH4 ovat syttyviä.

Ystävällisin terveisin

 

[MadHatter]

Hmm, sitten jäljelle jää hyvin todellinen ja käytännöllinen ongelma, joka liittyy erittäin helposti syttyvän pommin tumblaamiseen. Jos vetypaine nousee rumpusäiliöön (jonka on oltava ilmatiivis, jotta N2-amosfääri säilyy), se räjähtää ennemmin tai myöhemmin.
Ratkaisu olisi siis kai jonkinlaisen varoventtiilin asentaminen pyörityssylinteriin. Yksisuuntainen ulospäin virtaava venttiili.
Tämä ei siis vaikuta erityisen "helpolta" synteesiltä, paitsi paperilla. Epäilen vakavasti, että oletko koskaan itse ryhtynyt tähän? Tämä on hyvin TEOREETTINEN "helppous", ja keskustelu, joka ehkä sopii paremmin Sciencemadnessiin. Kun teoria voi täyttää 20 sivua, jota seuraa kokeellinen osio, joka todistaa koko prosessin käytännössä mahdottomaksi neljällä lauseella ...

 

[deinemudda69]

Mitähän sinä tarkalleen ottaen pidät monimutkaisena? Menetelmä vaatii vain suhteellisen myrkyttömiä ja helposti saatavia reagensseja sekä yksinkertaisen laitteen.

Pienimuotoiseen synteesiin riittää kumitiivisteellä varustettu pyörivä kulmikas weck-purkki, joka on täytetty jauhamispalloilla - tämä on suhteellisen ilmatiivis ja pitää hapen poissa, mutta ei liian tiivis, jotta paine ei kasvaisi.

Vedyn muodostuminen hajotessa on metallihydridien keskeinen ominaisuus, siitä on turha valittaa.

Ilmoittakaa minulle, jos NaBH4:n synteesiin on olemassa yksinkertaisempi menetelmä, josta en ole tietoinen.

Ystävällisin terveisin

 

[MadHatter]

Anteeksi, en tarkoittanut kuulostaa niin kriittiseltä kuin tajusin. Olen hyvin kiitollinen tietojen jakamisesta! Ja olen varma, ettei ole olemassa mitään helpompaa tapaa, mutta se ei sano paljon, koska monet perinteiset tavat ilmeisesti edellyttävät yli 600 C:n lämpötiloja ...
Tarkoitan, että piru piilee yksityiskohdissa. Ja yksityiskohdat eivät koskaan käy ilmi, ennen kuin itse kokeilee reaktiota. Koska et koskaan vastaa kysymykseeni, minun on oletettava, ettet ole koskaan vastannut.

Ensinnäkin: mitä jauhatusainetta ja mitä jauhatusmenetelmää pitäisi käyttää? Olen nyt saanut käsiini artikkelin koko tekstin, ja siinä käytetään täryttimen tyyppistä kuulamyllyä, joka tuottaa 1000 sykliä minuutissa. Tämä ei ole tavallinen kivenmylly eikä salakokki pääse siihen käsiksi. Koska syklien määrä oli artikkelissa tiukasti sidoksissa menettelyn tulokseen (mahdollisesti jotain tekemistä materiaaliin siirtyvän energian määrän kanssa?), sanoisin, että tavallisessa pyörivässä pyörivässä myllyssä tapahtuvan myllytyksen tulokset ovat täysin tuntemattomia. Ainakin siihen asti, kunnes se todella tehdään.

Toiseksi: vaikka materiaalit eivät ole myrkyllisiä, reaktio tuottaa, kuten viisaasti mainitsit useaan kertaan, helposti syttyvää H2:ta tuntemattomassa määrin ja mahdollisesti, jopa todennäköisesti, jonkin verran lämpöä. Kaikki tämä tiiviisti suljetussa liikkuvassa säiliössä, jossa on jauhatusaineita, jotka voivat tuottaa kipinöitä, jos niitä ei valita hyvin viisaasti, on hyvä kuvaus pienestä pommista. Joten sanoisin, että on ehdottomasti syytä valittaa siitä ennen räjähdystä eikä sen jälkeen .

Siinäpä se. Ei sillä, etteikö sitä pitäisi kokeilla, mutta se ei ole kovin helppo prosessi. Mielenkiintoinen, ehdottomasti, tieteellisellä tasolla! En kuitenkaan löydä artikkelista mitään viittausta Al:n käyttöön, vai luenko sen huolimattomasti?
Ja jos sinä tai minä todella kokeilemme tätä reaktiota lähiaikoina, ajattelen absoluuttista etanolia sekoitettuna NaOH:n kanssa liuottimena tuotteen puhdistamiseksi. Reagoimaton booraksi ja karbonaatti jäävät liukenematta ja suodatettavaksi. Mitä mieltä olette?

Ystävällisin terveisin!

 

[deinemudda69]

Olen tästä samaa mieltä. Jyrsintämenetelmästä riippuen jauhatusajat varmasti vaihtelevat.

Säiliöstä puuttuu hapettava aine.

Mainitussa paperissa sanotaan "Mg voidaan myös korvata Al:lla tai Ca:lla NaBH4:n syntetisoimiseksi (Supporting Information, Figure S11)"


NaBH4:n liuos etanoliin vapauttaa 33 % käytettävissä olevasta vedystä 4 tunnissa.

Minulla ei ole luotettavaa tietoa NaBH4:n stabiloinnista NaOH:lla etanolissa, mutta oletan, että se voisi toimia.

NaBH4:n suuri stabiilisuus ja lämpötilasta riippuva liukoisuus isopropyylialkoholiin tekee siitä sopivamman liuottimen uuttamiseen.

Erittäin puhdasta NaBH4:ää (99,6-99,9 %) voidaan saada kiteyttämällä uudelleen dietyleeniglykolin dimetyylieetteristä.

Ystävällisin terveisin

 

[MadHatter]

Kyllä, mutta se sisältää myös Mg:tä. Olen osittain kotoisin pyroteknisestä maailmasta, ja jauhemainen Mg on aine, jota tiedän kohdeltavan erittäin kunnioittavasti. Se voi muodostaa syttyviä yhdisteitä sellaisten asioiden kanssa, joita pidit täysin inertteinä, ja melkeinpä kaiken Mg:tä sisältävän kuulamyllyn jauhaminen tapahtuu vain, jos käytössä on tiukat turvarutiinit. Jauhatusaineen, säiliön ja näiden sivutuotteiden irtoaminen yhdessä booraksista peräisin olevan H20:n kanssa ... ja sitten, jos tapahtuu räjähdys, teräksiset/keraamiset pallot ampuvat ulos ...

 

[deinemudda69]

Millaisia turvatoimia suosittelisit mekaanis-kemialliselle NaBH4-synteesille?

Pitäisikö mielestänne suosia metaboraatin sähkökemiallista pelkistämistä boorihydridiksi mekaanis-kemiallisen synteesin sijaan?

 

[MadHatter]

No, ensinnäkään en todellakaan ole vakuuttunut siitä, että tämä on edes mahdollista ilman korkean energian pallomyllyä. Luulen, että puhumme viikkojen jauhamisesta, mikä yhdessä turvallisuusongelmien kanssa tekee koko prosessista käyttökelvottoman salaisessa ympäristössä. Artikkelissa todetaan selvästi, että NaBH4 alkaa hajota, jos jauhatusaika on yli 10 tuntia, ja että saanto laskee siitä eteenpäin. Kirjoituksessa arvellaan, että tämä johtuu Fe:n irtoamisesta jauhatusaineesta ja siitä seuraavasta sivutuotteen Fe2B:n muodostumisesta. Tämä voi johtua myllyn suurienergisestä luonteesta, mutta se voi olla ongelma myös pyörivässä myllyssä. Sanotaanko, että rumpu on valmistettu PVC:stä tai muusta muovista tai kumista... mitä siitä irtoaa tuollaisella jauhatusajalla?

Jos näin olisi tarkoitus tehdä, sanoisin, että on oltava pirun varma, että se tehdään inertissä ilmakehässä, joka on pidettävä koko jauhatusprosessin ajan. Artikkelissa kaikki tapahtuu argonilmakehässä hansikaslokerossa.
Seuraavaksi H2O:n esiintyminen seoksessa on huolestuttavaa, enkä koskaan käynnistäisi tai edes oleskelisi samassa huoneessa kuulamyllyn kanssa sen ollessa käynnissä. En koskaan käynnistäisi sitä rakennuksessa, jossa asuu muita ihmisiä, tai edes asutulla alueella (nämä kaikki ovat muuten perusturvallisuustoimenpiteitä pyrotekniikassa). Ja sitten on koko kysymys siitä, että lopulta säiliö avataan ja päästetään ilmaa sisään ... En oikeastaan tiedä, mitä realistista turvallisuusmenettelyä tuohon tilanteeseen pitäisi soveltaa. Robottikäsi?

 

[deinemudda69]

Arvostan todella varoituksiasi. Tämä saattaa estää onnettomuuden.
On selvästi kiinnitettävä huomiota riittäviin turvatoimiin erityisesti silloin, kun reaktio tehdään suuressa mittakaavassa.

Ajattelen alumiinioksidikeraamisia hiomapalloja tämän ongelman vähentämiseksi. Yhdessä keraamisen tai lasisen purkin kanssa odotan, että kuluminen ei haittaa merkittävästi reaktiota.


Elif Sanli et al. (2010) raportoivat menetelmän NaBH4:n sähkökemialliseen synteesiin huoneenlämmössä ja ilmanpaineessa. Ag-harsoelektrodin käyttö katalysaattorina on mielenkiintoista ja silti suhteellisen yksinkertainen prosessi verrattuna tavallisiin teollisiin menetelmiin. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Miten te saatte NaBH4:n, ettekö syntetisoi sitä itse?
Kertokaa minulle, jos minulta puuttuu jokin helpompi synteesireitti.

Ystävällisin terveisin

 

[T0lek511]

Oh, se on hyvä synteesi, koska minun maassani NaBH4 on niin kallista.