Introduction
La procédure ci-dessous décrit l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde avec un rendement élevé en utilisant l'acide nitrique aqueux comme oxydant. D'autres méthodes d'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde sont bien connues, notamment celles qui utilisent des chlorochromates, du persulfate ou du dioxyde de manganèse activé. Laméthode est avantageuse en ce sens qu'elle permet d'obtenir un rendement élevé tout en utilisant un équipement relativement simple et des réactifs plus courants et plus faciles à obtenir que d'autres.
Matériel et verrerie.
- Ballon à fond rond de 250 ml ;
- Bain de glace salée (-10 °C) ;
- Pipette Pasteur et/ou entonnoir à gouttes, 100 ml (facultatif) ;
- Entonnoir de séparation de 250 ml ;
- Support d'autoclave et pince pour fixer l'appareil;
- Agitateur magnétique (facultatif) ;
- Bécher de 100 ml (x2) et 200 ml (x2) ;
- Éprouvette graduée de 100 ml ;
- Balance de laboratoire (1 g - 100 g).
Réactifs.
- 50 g d'acide nitrique à 90 % (densité 1,48 g/ml) ;
- 66 g (610 mmol) d'alcool benzylique ;
- 30 g de bicarbonate de sodium (NaHCO3) ;
- 50 g de sulfate de sodium (NaSO4) ;
- 30 g de chlorure de sodium (NaCl) ;
- 2 litres d'eau distillée.
Mode opératoire
50 g (714 mmol) d'acide nitrique à 90 % (densité 1,48 g/ml) ont été placés dans un ballon à fond rond de 250 ml. L'acide nitrique est refroidi dans un bain de glace salée (-10 °C) et quelques ml d'alcool benzylique (de qualité technique ou meilleure) sont ajoutés au ballon à l'aide d'une pipette Pasteur.
Le ballon a été agité manuellement pour mélanger les réactifs et un changement immédiat de couleur du jaune pâle au jaune-vert brillant a été observé. Au fur et à mesure de l'ajout d'alcool benzylique, une couche supérieure s'est séparée et la couleur de celle-ci s'est progressivement intensifiée pour devenir un bleu-vert intense. Le dégagement de vapeurs brunes d'oxyde d'azote a également été observé. L'arôme classique de l'extrait d'amande était déjà très présent dans l'air entre les ajouts.
Après chaque ajout d'alcool benzylique et sous agitation du mélange, la couleur a disparu et est devenue jaune laiteux, mais après avoir été autorisée à réagir, la couleur bleue est revenue ; le changement de couleur a été utilisé pour suivre la réaction, chaque ajout d'alcool benzylique se produisant après que la couche supérieure a retrouvé sa coloration inhabituelle. Avec unpeu de difficulté, j'ai réussi à faire passer suffisamment de lumière à travers le mélange vert foncé pour prendre une photo.
Après chaque ajout d'alcool benzylique et sous agitation du mélange, la couleur a disparu et est devenue jaune laiteux, mais après avoir été autorisée à réagir, la couleur bleue est revenue ; le changement de couleur a été utilisé pour suivre la réaction, chaque ajout d'alcool benzylique se produisant après que la couche supérieure a retrouvé sa coloration inhabituelle. Avec unpeu de difficulté, j'ai réussi à faire passer suffisamment de lumière à travers le mélange vert foncé pour prendre une photo.
Au total, 66 g (610 mmol) d'alcool benzylique ont été ajoutés en l'espace d'environ 4 heures. Au début de l'expérience, un bain de sel glacé a été utilisé pour réguler la température, mais au fur et à mesure que la réaction se poursuit et que la concentration d'acide nitrique diminue, la réaction ralentit considérablement et il suffit d'effectuer le dernier tiers environ de la réaction à température ambiante. Afin d'éviter la contamination du produit de synthèse par l'alcool benzylique, l'ajout d'alcool benzylique a été interrompu lorsque la couleur bleu-vert n'est pas revenue, du moins à son intensité maximale, après avoir laissé reposer le mélange réactionnel pendant une période de 30 minutes.
Après avoir reposé pendant une nuit (je vous recommande de remuer pendant une nuit, si c'est possible) dans un récipient hermétique, le mélange à deux couches a été placé dans une ampoule à décanter (250 ml) et la couche aqueuse inférieure a été enlevée. La couche supérieure a été lavée deux fois avec une solution de bicarbonate de sodium saturé, puis avec de l'eau distillée, et enfin partiellement séchée avec un lavage au chlorure de sodium saturé. La couche supérieure vert pâle ainsi que la couche aqueuse ont immédiatement pris une couleur rouge-orange après l'ajout de la solution de bicarbonate de sodium pour la première fois, bien que la couleur de la couche aqueuse diminue sensiblement au fil des lavages successifs. Lelavage à la saumure a donné un résultat incolore, bien que la couche de benzaldéhyde soit encore fortement colorée.
Le benzaldéhyde brut, un liquide translucide rouge-orange, a été placé dans un récipient pré-pesé avec un peu de sulfate de sodium anhydre (NaSO4) et le poids a été enregistré comme 55,3 g. Si l'on suppose que le benzaldéhyde est pur, cela correspondrait à un rendement de 85% (sale) ! Après un stockage prolongé sur le sulfate de sodium, la couleur s'est éclaircie jusqu'à devenir jaune d'or, mais cela n'est pas illustré sur la photo.
Discussion
L'analyse GC-MS a montré un chromatogramme contenant 3 pics principaux. Le pic le plus important, le benzaldéhyde, a été mesuré à 92 % de la surface du pic, avec un pic supplémentaire pour l'alcool benzylique résiduel représentant 3 %. Le rendement final de cette synthèse en benzaldéhyde pur était d'environ 79 %. Cette synthèse peut être facilement mise à l'échelle. Je recommande fortement d'utiliser la distillation sous vide avant d'utiliser cette substance dans d'autres synthèses.
Distillation sous vide dubenzaldéhyde
Conclusion
Compte tenu de l'équipement et de l'espace limités, cette synthèse, bien qu'elle se soit déroulée sans problèmes ou obstacles majeurs, pourrait probablement être améliorée de quelques façons. L'agitation magnétique et un entonnoir à gouttes seraient presque certainement préférables au fait de planer au-dessus du mélange réactionnel et de l'agiter manuellement, par exemple. Deplus, utilisez des réactifs de qualité laboratoire pour augmenter le rendement et diminuer les produits secondaires, si cela est possible.
Oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde catalysée par un acide dans le DMSO
Introduction
Une méthode présentée ici montre comment synthétiser du benzaldéhyde assez pur à partir de l'alcool benzylique avec un rendement presque quantitatif. Il convient de souligner que cette méthode ne nécessite pas d'acide nitrique contrôlé ni de basse température, contrairement à la méthode ci-dessus. Les deux méthodes sont exécutées à peu près en même temps. Néanmoins, l'approche HBr/DMSO produit un rendement plus élevé de benzaldéhyde de grande pureté.
Équipement et verrerie.
- Réacteur chimique discontinu de 20 L, équipé d'un agitateur supérieur, d'un entonnoir d'égouttage à pression égale et d'une chemise ;
- Refroidisseur ;
- Entonnoir en plastique ou en verre ;
- Béchers 5L x4 ;
- Seau de 10 L x2 ;
- Pompe à vide;
- Évaporateur rotatif;
Réactifs.
- Diméthylsulfoxyde (DMSO) 9 L ;
- Alcool benzylique 1 L ;
- Acide bromhydrique (HBr) aqueux à 48% 1 kg (671,1 ml) ;
- Eau salée 9 L (solution saturée de NaCl aq) ;
- Solvant approprié (éther, acétate d'éthyle, toluène, DCM, etc.) pour l'extraction 2-3 L ;
Oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde catalysée par un acide dans le DMSO
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Attention : Le benzaldéhyde est une substance hautement inflammable. Ses vapeurs sont explosives. Effectuer la distillation dans des conditions de sécurité avec un équipement de protection individuelle en utilisant.
1. Un réacteur discontinu de 20 L est équipé d'un agitateur et d'une enveloppe chauffante. 9 L de DMSO sont versés dans le réacteur. On y verse ensuite 1 L d'alcool benzylique. L'agitateur est mis en marche.
2. L'acide bromhydrique (HBr) aqueux 1 kg 48% est ajouté avec précaution sous agitation constante.
3. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à 100 °C à l'aide de la veste chauffante. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 4 heures.
4. Après un certain temps, le mélange réactionnel est refroidi par la veste chauffante jusqu'à la température ambiante. De la saumure 9 L (solution saturée de NaCl aq) est ajoutée sous agitation constante.
5. Ensuite, un solvant approprié (éther, acétate d'éthyle, toluène, DCM, etc.) pour l'extraction 2-3 L sont versés dans le réacteur avec une agitation constante.
6. L'agitateur est arrêté. Les couches sont séparées. Il est conseillé d'effectuer la procédure d'extraction deux fois. La deuxième extraction peut être effectuée avec ½ volume de solvant.
7. L'extrait séparé (le benzaldéhyde est dissous dans un solvant) est distillé dans un évaporateur rotatif. L'extrait est transféré sous vide dans l'évaporateur rotatif. Le solvant est distillé à une température maximale de 60 °C. Il n'est pas recommandé de dépasser cette température, quel que soit le degré de vide. Les vapeurs de benzaldéhyde présentent un risque d'explosion. Si le vide est élevé, la température peut être abaissée.
8. Après la procédure de distillation, on obtient un benzaldéhyde de pureté acceptable de ~ 900 g (95 %) dans le ballon d'évaporation. Lebenzaldéhyde peut également être purifié au moyen d'un lavage à la solution aq de bisulfite de sodium.
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