Acylation de Friedel avec des acides carboxyliques catalysée par l'acide tosique
Brevet américain 5,041,616
Introduction
Les alkyl aryl cétones (acétophénone, propiophénone et leurs dérivés) peuvent être obtenues en chauffant un acide carboxylique avec certains composés aromatiques en présence (1) d'un composé organique volatil qui forme un azéotrope, c'est-à-dire un mélange à ébullition constante, avec l'eau et (2) d'une quantité catalytique d'un acide sulfonique organique, l'eau de réaction étant éliminée du mélange réactionnel sous forme d'azéotrope. L'acide carboxylique utilisé n'est pas critique et peut être choisi parmi une grande variété d'acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, substitués ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone. [Les phénols et les benzènediols, ainsi que leurs éthers et esters, peuvent être acylés à l'aide d'acides méthanesulfoniques et toluènesulfoniques. Dans le cas de composés aromatiques moins réactifs tels que les composés alkylaromatiques, par exemple le toluène et le xylène, un acide sulfonique plus acide tel qu'un acide perhaloalkylsulfonique, par exemple l'acide trifluorométhanesulfonique, est normalement nécessaire pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes.
Expérimentation
Exemple 1 :
Un mélange d'acide p-toluique (22,2g, 0,163mol), de p-xylène (100ml) et d'acide triflurométhanesulfonique (5ml, 0,056mol) a été chauffé à reflux pendant 21 heures dans un ballon de 300ml équipé d'un piège Dean-Stark, après quoi 3ml d'eau ont été recueillis dans le piège. La progression a été mesurée par GC ainsi que par la quantité d'eau recueillie. Après 6 heures, 22% du produit de départ avait été converti en 2,5,4'-triméthylbenzophénone. Le mélange a été extrait avec de l'eau, avec de l'hydroxyde de sodium à 5% et à nouveau avec de l'eau. L'évaporation de la couche organique a donné 24g (0.11mol) de 2,5,4'-triméthylbenzophénone, 66% de la théorie.
Exemple 1 ; modifié :
La procédure de l'exemple 1 a été répétée sans piège de Dean-Stark. Après 4 heures de reflux, seuls 6 % environ du produit de départ avaient été convertis en produit. La quantité de produit n'a pas augmenté de manière significative après 6 heures de reflux supplémentaires.
Exemple 2 :
L'acide benzoïque (20g, 0.16mol), le p-xylène (100ml), et l'acide trifluorométhanesulfonique (5ml) ont été chauffés à reflux dans un ballon de 300ml équipé d'un piège Dean-Stark. Après 16 heures, le mélange a été extrait avec 100 ml d'hydroxyde de sodium à 6%, lavé avec 100 ml d'eau, séché sur sulfate de Mg et évaporé pour donner 15,4 g (0,073mol) de 2,5-diméthylbenzophénone. L'extrait aqueux d'hydroxyde de sodium a été acidifié pour donner 8,1g (0,066mol) d'acide benzoïque n'ayant pas réagi.
Exemple 3 :
L'hydroquinone (11,0 g, 0,1 mole), l'acide octanoïque (30,2 g, 0,21 mole), l'heptane (110 mL) et l'acide méthanesulfonique (10 mL, 0,14 mole) ont été chauffés à reflux (98°C.) pendant 5 heures dans un ballon de 300 mL équipé d'un piège Dean-Stark. Pendant ce temps, 3 mL d'eau ont été recueillis. La couche d'acide sulfonique a été séparée et la couche d'heptane a été lavée une fois avec 50 mL d'eau et deux fois avec des portions de 50 mL de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. Le mélange a été filtré pour éliminer 5 g de produit, l'ester octanoate d'octanoylhydroquinone, tandis que l'évaporation de la couche organique a donné 17,3 g. Le rendement total de l'octanoylhydroquinone était de 22,3 g, soit 94 % de la théorie.
Brevet américain 5,041,616
Introduction
Les alkyl aryl cétones (acétophénone, propiophénone et leurs dérivés) peuvent être obtenues en chauffant un acide carboxylique avec certains composés aromatiques en présence (1) d'un composé organique volatil qui forme un azéotrope, c'est-à-dire un mélange à ébullition constante, avec l'eau et (2) d'une quantité catalytique d'un acide sulfonique organique, l'eau de réaction étant éliminée du mélange réactionnel sous forme d'azéotrope. L'acide carboxylique utilisé n'est pas critique et peut être choisi parmi une grande variété d'acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, substitués ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone. [Les phénols et les benzènediols, ainsi que leurs éthers et esters, peuvent être acylés à l'aide d'acides méthanesulfoniques et toluènesulfoniques. Dans le cas de composés aromatiques moins réactifs tels que les composés alkylaromatiques, par exemple le toluène et le xylène, un acide sulfonique plus acide tel qu'un acide perhaloalkylsulfonique, par exemple l'acide trifluorométhanesulfonique, est normalement nécessaire pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes.
Expérimentation
Exemple 1 :
Un mélange d'acide p-toluique (22,2g, 0,163mol), de p-xylène (100ml) et d'acide triflurométhanesulfonique (5ml, 0,056mol) a été chauffé à reflux pendant 21 heures dans un ballon de 300ml équipé d'un piège Dean-Stark, après quoi 3ml d'eau ont été recueillis dans le piège. La progression a été mesurée par GC ainsi que par la quantité d'eau recueillie. Après 6 heures, 22% du produit de départ avait été converti en 2,5,4'-triméthylbenzophénone. Le mélange a été extrait avec de l'eau, avec de l'hydroxyde de sodium à 5% et à nouveau avec de l'eau. L'évaporation de la couche organique a donné 24g (0.11mol) de 2,5,4'-triméthylbenzophénone, 66% de la théorie.
Exemple 1 ; modifié :
La procédure de l'exemple 1 a été répétée sans piège de Dean-Stark. Après 4 heures de reflux, seuls 6 % environ du produit de départ avaient été convertis en produit. La quantité de produit n'a pas augmenté de manière significative après 6 heures de reflux supplémentaires.
Exemple 2 :
L'acide benzoïque (20g, 0.16mol), le p-xylène (100ml), et l'acide trifluorométhanesulfonique (5ml) ont été chauffés à reflux dans un ballon de 300ml équipé d'un piège Dean-Stark. Après 16 heures, le mélange a été extrait avec 100 ml d'hydroxyde de sodium à 6%, lavé avec 100 ml d'eau, séché sur sulfate de Mg et évaporé pour donner 15,4 g (0,073mol) de 2,5-diméthylbenzophénone. L'extrait aqueux d'hydroxyde de sodium a été acidifié pour donner 8,1g (0,066mol) d'acide benzoïque n'ayant pas réagi.
Exemple 3 :
L'hydroquinone (11,0 g, 0,1 mole), l'acide octanoïque (30,2 g, 0,21 mole), l'heptane (110 mL) et l'acide méthanesulfonique (10 mL, 0,14 mole) ont été chauffés à reflux (98°C.) pendant 5 heures dans un ballon de 300 mL équipé d'un piège Dean-Stark. Pendant ce temps, 3 mL d'eau ont été recueillis. La couche d'acide sulfonique a été séparée et la couche d'heptane a été lavée une fois avec 50 mL d'eau et deux fois avec des portions de 50 mL de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. Le mélange a été filtré pour éliminer 5 g de produit, l'ester octanoate d'octanoylhydroquinone, tandis que l'évaporation de la couche organique a donné 17,3 g. Le rendement total de l'octanoylhydroquinone était de 22,3 g, soit 94 % de la théorie.
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