Phényl-2-propanones à partir d'acétone Acétonylation aromatique catalysée par le Mn(III)
Introduction
Hormis la réduction souvent amateur de la (pseudo)éphédrine en méthamphétamine, le précurseur le plus populaire de l'amphétamine et de la méthamphétamine est la phényl-2-propanone (également appelée P2P, BMK, Benzyl Methyl Ketone ou Phenylacetone). Il existe un nombre impressionnant de voies de synthèse pour ce composé, à la fois en raison de sa structure relativement simple et de sa popularité. La plupart des premières voies d'accès à ce composé ont été plus ou moins abandonnées en raison des restrictions imposées aux pré-précurseurs utilisés pour le fabriquer, mais de nouvelles méthodes ont toujours vu le jour pour réaliser l'exploit de fabriquer ce composé. Voici une méthode de synthèse de la phényl-2-propanone en une seule étape.
- Aspect : Huile claire, odeur de fleur.
- Point d'ébullition : 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Point defusion : -15 °C.
- Poids moléculaire : 134,19 g/mol.
- Densité : 1,0057 g/ml (20 °C).
- Indice de réfraction : 1.5168.
Le phényl-2-propanone (phénylacétone, P2P) peut être fabriqué en une seule étape par une réaction radicalaire entre le benzène et l'acétone1,2. Cette réaction repose sur les pouvoirs oxydants particuliers de l'acétate de manganèse(III), Mn(OAc)3. Normalement, lorsqu'un composé est oxydé, deux électrons sont retirés du composé (formant un ion chargé), mais l'acétate de manganèse(III) est capable d'en retirer un seul, créant un radical libre très réactif, qui réagit avec presque tout ce qui se trouve à proximité.
Dans ce cas, l'acétate de manganèse(III) réagit avec l'acétone pour former un radical d'acétone, de l'acide acétique et de l'acétate de manganèse(II).
Dans ce cas, l'acétate de manganèse(III) réagit avec l'acétone pour former un radical d'acétone, de l'acide acétique et de l'acétate de manganèse(II).
Le radical acétone formé réagit immédiatement avec une molécule de benzène, formant un radical intermédiaire non aromatique qui, à l'aide d'une deuxième molécule d'acétate de manganèse(III), est déprotoné par oxydation pour former du phényl-2-propanone.
Comme vous pouvez le voir, la réaction globale est que deux molécules d'acétate de manganèse(III) facilitent le couplage du benzène et de l'acétone, formant deux molécules d'acide acétique dans le processus, tandis qu'il est lui-même réduit en acétate de manganèse(II). L'acétate de manganèse(II) se retrouve dans les lavages aqueux du mélange post-réactionnel, et le manganèse(II) peut être récupéré en le précipitant sous forme de carbonate insoluble par l'ajout d'une solution concentrée de carbonate de sodium, et le carbonate peut être recyclé en acétate de manganèse(II) pur, comme détaillé dans l'acétate de manganèse(III).
Il est également possible que l'acétate de manganèse(II) soit régénéré en acétate de manganèse(III) in situ dans le mélange réactionnel, soit en ajoutant lentement du KMnO4 au mélange réactionnel (utilisé dans l'acétonylation de cis-oléfines médiée par l'acétate de manganèse(III)), soit par oxydation électrochimique directement dans le mélange réactionnel (utilisé dans la nitrométhylation du benzène médiée par l'acétate de manganèse(III)). Cependant, les conditions précises de réaction pour ces procédures dans l'acétonylation du benzène restent indéterminées, mais dans les références mentionnées, les procédures ont fonctionné de manière satisfaisante, et il ne semble pas y avoir de raisons évidentes pour qu'elles ne fonctionnent pas également dans cette réaction particulière. Si une procédure efficace de régénération de l'acétate de manganèse(III) est mise au point, cette réaction devrait être l'une des procédures les plus faciles, les moins chères et les moins suspectes à ce jour pour fabriquer de la phényl-2-propanone.
Comme les radicaux acétone formés sont si réactifs, la réaction doit être effectuée dans une solution assez diluée, sinon les radicaux acétone peuvent se combiner entre eux pour former des dimères (avec la méthyléthylcétone, presque seuls de tels dimères se sont formés, et aucune addition au cycle benzénique). Les radicaux acétone formés ne s'ajoutent pas trop sélectivement aux cycles aromatiques, avec le benzène il n'y a qu'un seul produit possible, mais dans le cas des benzènes monosubstitués, les produits étaient tous les trois isomères possibles, lorsque l'anisole (méthoxybenzène) a été soumis à ce traitement, la distribution des produits était o-méthoxyphényl-2-propanone (84.3%), m-méthoxy-phényl-2-propanone (2,6%) et p-méthoxyphényl-2-propanone (13,1%), avec un rendement total de 75% de phényl-2-propanones. Avec des benzènes symétriques disubstitués, un seul produit est obtenu, comme dans la préparation du 2,5-diméthoxyphényl-2-propanone à partir du 1,4-diméthoxybenzène (ce composé est un produit de départ très utile pour la synthèse du DOB et des amphétamines psychédéliques apparentées). Si l'on utilise des alkylbenzènes tels que le toluène, l'acétate de benzyle est produit comme sous-produit (avec un rendement d'environ 10 à 15 %), en raison de la nature réactive du carbone benzylique.
Il est possible que la dilution des réactifs utilisés puisse être optimisée au-delà des quantités décrites dans l'exemple ci-dessous, mais on ne sait pas jusqu'à quel point la réduction des réactifs peut être réduite sans que des réactions secondaires ne se produisent. Dans la référence originale de cette réaction, 0,1 mole d'acétate de manganèse(III) dihydraté (26,8 g) a réagi avec 1 mole d'acétone (58 g) et 0,5 mole de benzène (39 g) dans 100 ml d'acide acétique glacial à 70 °C pour donner 36 % de phényl-2-propanone, sur la base de l'acétate de manganèse(III) ayant réagi. Comme cette concentration presque quintuplée n'a donné qu'une réduction de 4 % du rendement, il y a lieu de croire que les très grands excès de réactifs sont nécessaires à la réussite de la réaction.
Il est également possible que l'acétate de manganèse(II) soit régénéré en acétate de manganèse(III) in situ dans le mélange réactionnel, soit en ajoutant lentement du KMnO4 au mélange réactionnel (utilisé dans l'acétonylation de cis-oléfines médiée par l'acétate de manganèse(III)), soit par oxydation électrochimique directement dans le mélange réactionnel (utilisé dans la nitrométhylation du benzène médiée par l'acétate de manganèse(III)). Cependant, les conditions précises de réaction pour ces procédures dans l'acétonylation du benzène restent indéterminées, mais dans les références mentionnées, les procédures ont fonctionné de manière satisfaisante, et il ne semble pas y avoir de raisons évidentes pour qu'elles ne fonctionnent pas également dans cette réaction particulière. Si une procédure efficace de régénération de l'acétate de manganèse(III) est mise au point, cette réaction devrait être l'une des procédures les plus faciles, les moins chères et les moins suspectes à ce jour pour fabriquer de la phényl-2-propanone.
Comme les radicaux acétone formés sont si réactifs, la réaction doit être effectuée dans une solution assez diluée, sinon les radicaux acétone peuvent se combiner entre eux pour former des dimères (avec la méthyléthylcétone, presque seuls de tels dimères se sont formés, et aucune addition au cycle benzénique). Les radicaux acétone formés ne s'ajoutent pas trop sélectivement aux cycles aromatiques, avec le benzène il n'y a qu'un seul produit possible, mais dans le cas des benzènes monosubstitués, les produits étaient tous les trois isomères possibles, lorsque l'anisole (méthoxybenzène) a été soumis à ce traitement, la distribution des produits était o-méthoxyphényl-2-propanone (84.3%), m-méthoxy-phényl-2-propanone (2,6%) et p-méthoxyphényl-2-propanone (13,1%), avec un rendement total de 75% de phényl-2-propanones. Avec des benzènes symétriques disubstitués, un seul produit est obtenu, comme dans la préparation du 2,5-diméthoxyphényl-2-propanone à partir du 1,4-diméthoxybenzène (ce composé est un produit de départ très utile pour la synthèse du DOB et des amphétamines psychédéliques apparentées). Si l'on utilise des alkylbenzènes tels que le toluène, l'acétate de benzyle est produit comme sous-produit (avec un rendement d'environ 10 à 15 %), en raison de la nature réactive du carbone benzylique.
Il est possible que la dilution des réactifs utilisés puisse être optimisée au-delà des quantités décrites dans l'exemple ci-dessous, mais on ne sait pas jusqu'à quel point la réduction des réactifs peut être réduite sans que des réactions secondaires ne se produisent. Dans la référence originale de cette réaction, 0,1 mole d'acétate de manganèse(III) dihydraté (26,8 g) a réagi avec 1 mole d'acétone (58 g) et 0,5 mole de benzène (39 g) dans 100 ml d'acide acétique glacial à 70 °C pour donner 36 % de phényl-2-propanone, sur la base de l'acétate de manganèse(III) ayant réagi. Comme cette concentration presque quintuplée n'a donné qu'une réduction de 4 % du rendement, il y a lieu de croire que les très grands excès de réactifs sont nécessaires à la réussite de la réaction.
Expérience
Un mélange d'acétate de manganèse(III) dihydraté (13,4 g, 50 mmol), de benzène (150 ml), d'acétone (150 ml) et d'acide acétique glacial (250 ml) a été porté à reflux sous atmosphère inerte (azote, argon ou hélium) jusqu'à ce que la couleur brun foncé de l'acétate de manganèse(III) passe au rose pâle de l'acétate de manganèse(II) (environ 90 min). Vous pouvez essayer d'effectuer la réaction sous atmosphère d'air, mais préparez-vous à obtenir un rendement moindre. Le mélange réactionnel a été réparti entre 400 ml d'éther et 250 ml d'eau. La couche d'éther a été séparée et lavée avec 250 ml d'eau et 2x250 ml de Na2CO3 5% pour éliminer les restes d'acide acétique. L'éther a ensuite été séché sur Na2SO4 (ou MgSO4) anhydre, le solvant évaporé et le résidu distillé de manière fractionnée pour récupérer le benzène n'ayant pas réagi et pour donner du phényl-2-propanone avec un rendement de 40 % (1,34 g) sur la base de l'acétate de manganèse(III) ayant réagi, qui est le réactif limitant dans cette réaction.
Si l'acétate de manganèse(III) anhydre est utilisé, 50 mmol correspondent à 10,1 g au lieu des 13,4 g du dihydrate. Lorsque des aromatiques solides ont été utilisés comme substrats, les quantités utilisées ont été réduites pour faciliter le processus d'élaboration. Dans le cas du 1,4-diméthoxybenzène, 100 g (720 mmol) ont été utilisés. Bien entendu, tout produit de départ n'ayant pas réagi est récupéré par distillation après la réaction et réutilisé dans un autre cycle.
Les variations du temps de réaction pour différents substrats, ainsi que les rendements (avec la distribution des produits dans le cas des aromatiques monosubstitués) sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Si l'acétate de manganèse(III) anhydre est utilisé, 50 mmol correspondent à 10,1 g au lieu des 13,4 g du dihydrate. Lorsque des aromatiques solides ont été utilisés comme substrats, les quantités utilisées ont été réduites pour faciliter le processus d'élaboration. Dans le cas du 1,4-diméthoxybenzène, 100 g (720 mmol) ont été utilisés. Bien entendu, tout produit de départ n'ayant pas réagi est récupéré par distillation après la réaction et réutilisé dans un autre cycle.
Les variations du temps de réaction pour différents substrats, ainsi que les rendements (avec la distribution des produits dans le cas des aromatiques monosubstitués) sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Préparation de l'acétate de manganèse(III)
Acétate de manganèse(III) à partir de KMnO4L'acétate de manganèse(III) peut être fabriqué à partir de tout sel de manganèse(II) soluble dans l'eau ou de l'hydroxyde (Mn(OH)2) et de l'oxyde (MnO) correspondants solubles dans l'acide, en le précipitant sous forme de sel de carbonate, puis en le faisant bouillir dans de l'acide acétique pour former de l'acétate de manganèse(II), qui est finalement oxydé en acétate de manganèse(III) par le permanganate de potassium. Le permanganate de potassium peut également être utilisé comme matière première, en le réduisant avec de l'hexamine ou une solution de formaldéhyde. Tous les sels de manganèse(II) sont susceptibles d'être oxydés en manganèse(IV) par l'oxygène, il faut donc essayer d'exclure l'air autant que possible de ces composés et de leurs solutions.
Théorie de la réaction
Dans un premier temps, l'Hexamine est hydrolysée par HCl en chlorure d'ammonium et en formaldéhyde :
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Le KMnO4 est ensuite réduit en Mn2+ en solution acide, lorsque le formaldéhyde est oxydé à l'acide :
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ou alternativement, par l'oxydation complète du formaldéhyde en dioxyde de carbone :
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Le MnCl2 dans la solution est alors précipité sous forme de carbonate de manganèse(II) insoluble dans l'eau :
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ou MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Le carbonate est ensuite converti en acétate de manganèse(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
La dernière étape, le permanganate de potassium oxyde l'acétate de manganèse(II) en acétate de manganèse(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Ainsi, on peut conclure que l'hexamine ou le formaldéhyde peuvent être utilisés pour la réduction, et que le bicarbonate de sodium (bicarbonate de soude, NaHCO3) ou le carbonate de sodium (bicarbonate de soude, Na2CO3) peuvent être utilisés, à condition d'équilibrer les proportions des réactifs de manière appropriée.
Théorie de la réaction
Dans un premier temps, l'Hexamine est hydrolysée par HCl en chlorure d'ammonium et en formaldéhyde :
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Le KMnO4 est ensuite réduit en Mn2+ en solution acide, lorsque le formaldéhyde est oxydé à l'acide :
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ou alternativement, par l'oxydation complète du formaldéhyde en dioxyde de carbone :
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Le MnCl2 dans la solution est alors précipité sous forme de carbonate de manganèse(II) insoluble dans l'eau :
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ou MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Le carbonate est ensuite converti en acétate de manganèse(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
La dernière étape, le permanganate de potassium oxyde l'acétate de manganèse(II) en acétate de manganèse(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Ainsi, on peut conclure que l'hexamine ou le formaldéhyde peuvent être utilisés pour la réduction, et que le bicarbonate de sodium (bicarbonate de soude, NaHCO3) ou le carbonate de sodium (bicarbonate de soude, Na2CO3) peuvent être utilisés, à condition d'équilibrer les proportions des réactifs de manière appropriée.
Expérience
15 g de KMnO4 ont été dissous dans de l'eau chaude et combinés à une solution de 15 g d'hexamine. Rien ne s'est produit. Ensuite, du HCl conc. a été ajouté par portions en agitant jusqu'à ce que le mélange devienne acide. Au fur et à mesure, le mixtr est devenu complètement clair et la puanteur du formaldéhyde est devenue presque insupportable. Il faut ensuite mettre la solution dans un bocal de 5 litres et la mélanger avec un excès molaire de NaHCO3 saturé (vous pouvez le calculer si vous voulez - j'ai juste pris un grand excès). Un précipité blanc (MnCO3) se forme. Le bocal a été rempli d'eau pour le laver. NE PAS utiliser de NaOH pour précipiter le manganèse - Mn(OH)2 s'oxyde instantanément lorsqu'il est exposé à l'air, et le carbonate est assez stable.
Lorsque tout s'est stabilisé, l'eau a été décantée dans un autre bocal (pour recueillir plus tard le MnCO3 encore en suspension) et le précipité a été lavé de la même manière une fois de plus, le MnCO3 dans l'autre bocal a également été lavé plus tard. Ensuite, tout est combiné, l'eau est décantée, le précipité est filtré sous vide - ne le séchez pas - ce n'est pas nécessaire et il s'oxydera quelque peu pendant le séchage. Il suffit de racler le filtre et de le verser dans de la GAA. En fait, pour dissoudre tout le MnCO3, il a fallu un reflux de 2 heures. À ce stade, la solution était d'une couleur rose agréable, comme elle aurait dû l'être.
L'acide acétique glacial a été bouilli pendant une nuit à 130 °C dans un bain d'huile. Le lendemain matin, j'ai constaté que le fond de la fiole était couvert de cristaux blancs (et non roses) - je me suis dit qu'il devait s'agir de Mn(OAc)2 non hydraté (le cristal rose est un tétrahydrate) - et c'est ce qui s'est passé. Je ne me souviens pas du poids exact (21 g ?) mais le rendement était quantitatif.
J'ai ensuite dissous ce sel dans du GAA, 250 ml (je pensais qu'il fallait d'abord évaporer le GAA et ensuite le dissoudre dans le GAA). Je pensais qu'il fallait d'abord évaporer le GAA et ensuite le dissoudre à nouveau car le premier contient de l'eau - mais il se trompait, comme vous le verrez. Mais il s'est trompé, comme vous le verrez. Il suffit de sauter cette étape d'évaporation/dissolution, elle n'est probablement pas nécessaire) - Il ne se dissout pas ! même avec le reflux ! Probablement, le truc non hydraté ne se dissout pas, donc il a ajouté une quantité théorique d'eau, un peu plus en fait, environ 7 ml au mxtr et avec un peu d'ébullition, la plus grande partie est passée dans la solution, une partie est restée au fond - c'était OK, comme il s'est avéré.
A cette solution bouillante, j'ai ajouté environ 5,4 g (~1/4 équivalent molaire) de KMnO4, en, disons, 6 portions. Pendant et après chaque ajout, le mélange a été vigoureusement agité à l'aide d'une tige de verre. Le KMnO4 doit être préalablement broyé aussi finement que possible - il n'est pas dur du tout. Le mélange est devenu sombre et opaque. L'ébullition a été poursuivie pendant environ 10 minutes, puis le ballon a été placé au réfrigérateur (16 °C) et 3 ml d'eau y ont été ajoutés pour induire la cristallisation. Les parois de la fiole ont été périodiquement grattées avec acharnement (à l'intérieur) à l'aide d'une tige de verre et, au bout d'une dizaine d'heures, un grand nombre de cristaux brun foncé, comme ils devraient l'être, ont précipité. (Si ce n'est pas le cas, vous pouvez ajouter 3 ml d'eau et, en grattant un peu, vous obtiendrez des cristaux dans une heure).
Le mélange a été filtré, la liqueur mère encore très foncée (mettez-y 3 ml d'eau et laissez reposer pendant une semaine - tout votre produit cristallisera, et la liqueur deviendra incolore, cette fois les cristaux ne seront pas brun foncé, mais de couleur rouille/cannelle, tout comme le produit sec), les cristaux ont été aspirés aussi secs que possible et séchés pendant ~3 jours dans un dessiccateur sur du CaO. Le Mn(AcO)3 sec est une poudre très, très fine de couleur rouille, il est incroyable de voir à quel point il augmente de volume par rapport au KMnO4 initial ! Néanmoins, le poids est cohérent - j'ai obtenu environ 22 g de la première récolte, et la seconde est encore dans le flacon, elle sera probablement de ~5-7 g - l'article original indique un rendement de 85%, ce qui correspond parfaitement à mon résultat.
Lorsque tout s'est stabilisé, l'eau a été décantée dans un autre bocal (pour recueillir plus tard le MnCO3 encore en suspension) et le précipité a été lavé de la même manière une fois de plus, le MnCO3 dans l'autre bocal a également été lavé plus tard. Ensuite, tout est combiné, l'eau est décantée, le précipité est filtré sous vide - ne le séchez pas - ce n'est pas nécessaire et il s'oxydera quelque peu pendant le séchage. Il suffit de racler le filtre et de le verser dans de la GAA. En fait, pour dissoudre tout le MnCO3, il a fallu un reflux de 2 heures. À ce stade, la solution était d'une couleur rose agréable, comme elle aurait dû l'être.
L'acide acétique glacial a été bouilli pendant une nuit à 130 °C dans un bain d'huile. Le lendemain matin, j'ai constaté que le fond de la fiole était couvert de cristaux blancs (et non roses) - je me suis dit qu'il devait s'agir de Mn(OAc)2 non hydraté (le cristal rose est un tétrahydrate) - et c'est ce qui s'est passé. Je ne me souviens pas du poids exact (21 g ?) mais le rendement était quantitatif.
J'ai ensuite dissous ce sel dans du GAA, 250 ml (je pensais qu'il fallait d'abord évaporer le GAA et ensuite le dissoudre dans le GAA). Je pensais qu'il fallait d'abord évaporer le GAA et ensuite le dissoudre à nouveau car le premier contient de l'eau - mais il se trompait, comme vous le verrez. Mais il s'est trompé, comme vous le verrez. Il suffit de sauter cette étape d'évaporation/dissolution, elle n'est probablement pas nécessaire) - Il ne se dissout pas ! même avec le reflux ! Probablement, le truc non hydraté ne se dissout pas, donc il a ajouté une quantité théorique d'eau, un peu plus en fait, environ 7 ml au mxtr et avec un peu d'ébullition, la plus grande partie est passée dans la solution, une partie est restée au fond - c'était OK, comme il s'est avéré.
A cette solution bouillante, j'ai ajouté environ 5,4 g (~1/4 équivalent molaire) de KMnO4, en, disons, 6 portions. Pendant et après chaque ajout, le mélange a été vigoureusement agité à l'aide d'une tige de verre. Le KMnO4 doit être préalablement broyé aussi finement que possible - il n'est pas dur du tout. Le mélange est devenu sombre et opaque. L'ébullition a été poursuivie pendant environ 10 minutes, puis le ballon a été placé au réfrigérateur (16 °C) et 3 ml d'eau y ont été ajoutés pour induire la cristallisation. Les parois de la fiole ont été périodiquement grattées avec acharnement (à l'intérieur) à l'aide d'une tige de verre et, au bout d'une dizaine d'heures, un grand nombre de cristaux brun foncé, comme ils devraient l'être, ont précipité. (Si ce n'est pas le cas, vous pouvez ajouter 3 ml d'eau et, en grattant un peu, vous obtiendrez des cristaux dans une heure).
Le mélange a été filtré, la liqueur mère encore très foncée (mettez-y 3 ml d'eau et laissez reposer pendant une semaine - tout votre produit cristallisera, et la liqueur deviendra incolore, cette fois les cristaux ne seront pas brun foncé, mais de couleur rouille/cannelle, tout comme le produit sec), les cristaux ont été aspirés aussi secs que possible et séchés pendant ~3 jours dans un dessiccateur sur du CaO. Le Mn(AcO)3 sec est une poudre très, très fine de couleur rouille, il est incroyable de voir à quel point il augmente de volume par rapport au KMnO4 initial ! Néanmoins, le poids est cohérent - j'ai obtenu environ 22 g de la première récolte, et la seconde est encore dans le flacon, elle sera probablement de ~5-7 g - l'article original indique un rendement de 85%, ce qui correspond parfaitement à mon résultat.
Phényl-2-Propanone à partir de chloracétone
41 grammes (0,31 mole) de chlorure d'aluminium anhydre et 100 ml de benzène anhydre (exempt de thiophène) ont été placés dans un ballon à trois cols de 500 ml équipé d'un agitateur scellé au mercure, d'un condenseur d'eau à reflux et d'un petit entonnoir d'addition. La partie supérieure du condenseur était reliée à un piège à acide sulfurique, et ce piège était relié à une bouteille d'absorption de gaz. Le mélange a été agité et chauffé à reflux sur un bain de vapeur, et 13,9 g (0,15 mole) de chloracétone ont été introduits lentement pendant une période de 30 minutes. Après 5 heures de reflux, la solution était pratiquement noire. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel a été décomposé en ajoutant lentement de l'eau à travers le condenseur, sous agitation. Lorsqu'il n'y a plus de chlorure d'hydrogène, 20 ml d'eau et 20 ml d'acide chlorhydrique concentré sont ajoutés. La couche de benzène a été séparée et la couche aqueuse a été extraite avec quatre portions de 25 ml de benzène. Toutes les solutions de benzène ont été combinées et filtrées. Le benzène a été éliminé par distillation et l'huile visqueuse restante a été distillée sous pression réduite. Neuf grammes de liquide dont le point d'ébullition est inférieur à 123 °C/20-22 mmHg ont été obtenus. Environ 10 g de matière à point d'ébullition élevé ont été laissés dans le ballon de distillation. Le phényl-2-propanone a été récupéré à partir du distillat en préparant le produit d'addition du bisulfite, en filtrant, en décomposant le produit d'addition avec une solution de carbonate de sodium et en distillant à la vapeur jusqu'à ce que de l'huile soit distillée. Le distillat a été extrait avec de l'éther, l'éther a été séché sur du MgSO4 anhydre et l'éther a été distillé sur un bain de vapeur. La phényl-2-propanone a été distillée sous pression réduite, bp 108-114 °C/20-22mmHg. Rendement 6,5 g (32%).
Il existe une méthode de laboratoire pour produire du P2P à partir d'acétone et de benzène via l'acétone bromée.
Préparation de la chloroacétone et de la bromoacétone
ChloracétoneBonne méthode de préparation 150 ml d'acétone 50 ml d'eau 12 g de chlorure de cuivre 6 g de chlorure de lithium. Reflux jusqu'à la fin de la réaction. La littérature indique 24 heures, mais la réaction a une demi-vie d'environ 24 minutes à 20 °C (le même article indique la moitié du marqueur en 24 minutes, le marqueur étant la consommation d'oxygène dans une réaction légèrement différente). Par conséquent, 5 heures sont probablement suffisantes pour le reflux.
Après la réaction, distiller tout ce qui se trouve en dessous de 123 °C. Les résidus de distillation peuvent être retraités pour récupérer le chlorure cuivreux et le chlorure de lithium. Tous deux peuvent être récupérés en les dissolvant avec un minimum d'eau. Le mélange est facilement converti en chlorure cuivrique et en chlorure de lithium par ébullition avec 20 à 35 % d'acide chlorhydrique.
Redistiller lentement à travers une colonne garnie pour éliminer l'acétone. Il reste deux fractions, l'une distillant à 89 °C, composée d'eau et de chloracétone, et l'autre distillant à 121 °C, composée de chloracétone "pure". La seconde fraction peut contenir de la dichloracétone non symétrique. Je n'ai pas fait analyser d'échantillon. Le chlorure de calcium détruira le mélange eau-chloracétone, qui a tendance à former une solution colloïdale.
La chloracétone doit être stabilisée avec 1 % de carbonate de calcium ou 0,1 % d'eau si elle est stockée, sinon elle forme une boue explosive. La distillation d'un mélange eau-chloracétone à 89 °C est le moyen le plus efficace de séparer la dichloracétone non symétrique des produits commerciaux.
Chloracétone
Cette méthode permet d'obtenir un produit absolument exempt d'acétone polychlorée, qui se forme généralement lors de la chloration de l'acétone et qu'il est presque impossible d'éliminer complètement par distillation.
Une solution d'éther séché (environ 500 ml) contenant 0,5 mole de diazométhane a été placée dans un ballon à trois cols de 1000 ml et du chlorure d'acétyle de qualité pratique (0,25 mole) a été ajouté lentement à partir d'un entonnoir compte-gouttes sous une agitation constante de la solution qui a été maintenue à une température ne dépassant pas 5 °C. Le mélange réactionnel a été laissé au repos pendant deux heures après l'ajout du chlorure d'acétyle et a ensuite été saturé de HCl anhydre pendant deux heures. L'essentiel de l'éther a été éliminé par distillation et la solution résiduelle a été fractionnée sur une petite colonne. Le produit bouillant à 118-119 °C pesait 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetone
Un ballon de 5 L à trois cols et à fond rond est équipé d'un agitateur mécanique efficace, d'un condenseur à reflux Allihn de 48 cm. Allihn de 48 cm, d'un thermomètre et d'une ampoule à décanter de 500 ml dont la tige atteint presque le fond du ballon.
Dans l'ampoule à décanter, on introduit 1,6 l d'eau, 500 ml d'acétone pure et 372 ml d'acide acétique glacial. L'agitateur est mis en marche et la température du bain-marie est portée à 70-80 °C, de sorte que le mélange dans le ballon soit à environ 65 °C. Ensuite, 354 ml (7,3 moles) de brome sont ajoutés avec précaution à travers l'ampoule à décanter. L'addition, qui dure une à deux heures, est réglée de manière à éviter l'accumulation de brome n'ayant pas réagi. En règle générale, la solution est décolorée environ vingt minutes après l'ajout du brome. Lorsque la solution est décolorée, elle est diluée avec 800 ml d'eau froide, refroidie à 10 °C, rendue neutre au rouge Congo avec environ 1 kg de carbonate de sodium anhydre solide, et l'huile qui se sépare est recueillie dans une ampoule à décanter et séchée avec 80 g de chlorure de calcium anhydre. Après séchage, l'huile est fractionnée et la fraction qui bout à 38-48 °C/13 mmHg est recueillie. Le rendement est de 470-480 g. (50-51% de rendement). Si l'on souhaite obtenir un produit plus pur, on réfracte le produit ci-dessus et on recueille la fraction dont le point d'ébullition est de 40-42 °C/13 mmHg. Le rendementest de 400-410 g. (43-44% de rendement).
La fraction à point d'ébullition élevé contient un mélange de dibromoacétones isomères.
Après la réaction, distiller tout ce qui se trouve en dessous de 123 °C. Les résidus de distillation peuvent être retraités pour récupérer le chlorure cuivreux et le chlorure de lithium. Tous deux peuvent être récupérés en les dissolvant avec un minimum d'eau. Le mélange est facilement converti en chlorure cuivrique et en chlorure de lithium par ébullition avec 20 à 35 % d'acide chlorhydrique.
Redistiller lentement à travers une colonne garnie pour éliminer l'acétone. Il reste deux fractions, l'une distillant à 89 °C, composée d'eau et de chloracétone, et l'autre distillant à 121 °C, composée de chloracétone "pure". La seconde fraction peut contenir de la dichloracétone non symétrique. Je n'ai pas fait analyser d'échantillon. Le chlorure de calcium détruira le mélange eau-chloracétone, qui a tendance à former une solution colloïdale.
La chloracétone doit être stabilisée avec 1 % de carbonate de calcium ou 0,1 % d'eau si elle est stockée, sinon elle forme une boue explosive. La distillation d'un mélange eau-chloracétone à 89 °C est le moyen le plus efficace de séparer la dichloracétone non symétrique des produits commerciaux.
Chloracétone
Cette méthode permet d'obtenir un produit absolument exempt d'acétone polychlorée, qui se forme généralement lors de la chloration de l'acétone et qu'il est presque impossible d'éliminer complètement par distillation.
Une solution d'éther séché (environ 500 ml) contenant 0,5 mole de diazométhane a été placée dans un ballon à trois cols de 1000 ml et du chlorure d'acétyle de qualité pratique (0,25 mole) a été ajouté lentement à partir d'un entonnoir compte-gouttes sous une agitation constante de la solution qui a été maintenue à une température ne dépassant pas 5 °C. Le mélange réactionnel a été laissé au repos pendant deux heures après l'ajout du chlorure d'acétyle et a ensuite été saturé de HCl anhydre pendant deux heures. L'essentiel de l'éther a été éliminé par distillation et la solution résiduelle a été fractionnée sur une petite colonne. Le produit bouillant à 118-119 °C pesait 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetone
Un ballon de 5 L à trois cols et à fond rond est équipé d'un agitateur mécanique efficace, d'un condenseur à reflux Allihn de 48 cm. Allihn de 48 cm, d'un thermomètre et d'une ampoule à décanter de 500 ml dont la tige atteint presque le fond du ballon.
Dans l'ampoule à décanter, on introduit 1,6 l d'eau, 500 ml d'acétone pure et 372 ml d'acide acétique glacial. L'agitateur est mis en marche et la température du bain-marie est portée à 70-80 °C, de sorte que le mélange dans le ballon soit à environ 65 °C. Ensuite, 354 ml (7,3 moles) de brome sont ajoutés avec précaution à travers l'ampoule à décanter. L'addition, qui dure une à deux heures, est réglée de manière à éviter l'accumulation de brome n'ayant pas réagi. En règle générale, la solution est décolorée environ vingt minutes après l'ajout du brome. Lorsque la solution est décolorée, elle est diluée avec 800 ml d'eau froide, refroidie à 10 °C, rendue neutre au rouge Congo avec environ 1 kg de carbonate de sodium anhydre solide, et l'huile qui se sépare est recueillie dans une ampoule à décanter et séchée avec 80 g de chlorure de calcium anhydre. Après séchage, l'huile est fractionnée et la fraction qui bout à 38-48 °C/13 mmHg est recueillie. Le rendement est de 470-480 g. (50-51% de rendement). Si l'on souhaite obtenir un produit plus pur, on réfracte le produit ci-dessus et on recueille la fraction dont le point d'ébullition est de 40-42 °C/13 mmHg. Le rendementest de 400-410 g. (43-44% de rendement).
La fraction à point d'ébullition élevé contient un mélange de dibromoacétones isomères.
Last edited:
