Dans un appareil protégé de l'humidité atmosphérique, de l'AlCl3 anhydre (9,7 g, 0,0724 mol) est suspendu dans une solution de 10 g (0,0658 mol) de vanilline dans 100 ml de chlorure de méthylène. Tout en agitant vivement et en refroidissant pour maintenir la température à 30-35°C, 22,9g (0,290 mol) de pyridine ont été ajoutés lentement. La réaction a été vigoureuse ; la solution orange clair du complexe réactionnel qui en résulte a été chauffée à reflux (45°C) et maintenue à cette température sous agitation pendant 24 heures. La solution, qui n'avait que légèrement foncé pendant la période de reflux, a été refroidie à 25°C et le produit a été hydrolysé, tout en agitant et en maintenant la température à 25-30°C, par l'addition de HCl dilué (15-20%) jusqu'à ce que le mélange soit définitivement acide pour l'indicateur rouge congo. Des deux phases présentes à ce moment-là, la couche inférieure de chlorure de méthylène contenait la majeure partie de la petite quantité de vanilline inchangée et pratiquement pas d'acide protocatéchuique, ce dernier étant dissous dans la phase aqueuse. L'évaporation du chlorure de méthylène a permis d'obtenir 0,8 g de vanilline. L'extraction de la phase aqueuse avec de l'éther suivie de l'évaporation de l'éther a donné 7,9 g (87%) de cristaux jaune pâle de protocatechualdéhyde fondant à 153-154°C.
Produits chimiques utilisés :
138 g de protocatechualdéhyde
120 ml de solution aqueuse de NaOH à 50 % (91 g de NaOH, 91 g de dH2O)
500 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO)
120 ml (160 g) de dichlorométhane (DCM).
Matériel utilisé :
1L RBF & condenseur (pour la méthylénation), plaque chauffante d'agitation avec bain d'huile
500 ml RBF (pour le mélange d'addition), manteau d'agitation
Bécher de mélange de 500 ml
3L RBF & chauffage pour la distillation à la vapeur
Grand récipient approprié pour recueillir le distillat (j'ai utilisé un bécher de 2 litres)
Cuiseur à vapeur converti et tube d'aquarium pour la distillation à la vapeur (avec un tube de verre court et un bouchon)
Entonnoir/bouchon/tube en verre pour l'ajout de réactifs (mais pas indispensable)
Ampoule à décanter de 1 L (pour les extractions au dichlorométhane du distillat de vapeur)
Aucune atmosphère inerte n'a été utilisée pour cette expérience.
300 ml de DMSO sont ajoutés à l'EBR de 1 L, puis 120 ml de dichlorométhane sont ajoutés. Un condenseur à reflux est ajouté avec de l'eau de refroidissement, le bain d'huile est chauffé à 125-130 degrés Celsius.
Pendant que le bain chauffe, le mélange d'addition est préparé. 120 ml de NaOH à 50 %, 138 g de protocatéchualdéhyde et 200 ml de DMSO sont combinés dans un bécher de 500 ml (avec barre d'agitation), il y a une certaine évolution de la chaleur et le mélange est agité sur la plaque chauffante pendant quelques minutes pour dissoudre complètement le protocatéchualdéhyde et tout résidu de NaOH. Une fois dissous, le mélange est versé dans le RBF de 500 ml (rincé dans l'entonnoir avec un peu de DMSO supplémentaire), puis transféré dans le manteau de l'agitateur de 500 ml pour être chauffé et agité. Le mélange a été maintenu chaud, mais sans ébullition. Aucune mesure de température n'a été utilisée pour le mélange d'addition.
En portant un gant en caoutchouc pour se protéger de la chaleur, les 500 ml de RBF chauds ont été littéralement versés dans le petit entonnoir d'addition. Quelques minutes se sont écoulées entre les ajouts dans l'entonnoir.
Ce temps d'attente est nécessaire car la réaction fait bouillir vigoureusement le DCM, qui pourrait facilement submerger le condenseur si les ajouts n'étaient pas espacés (en outre, selon les sources bibliographiques, la dilution du réactif est nécessaire pour améliorer les rendements).
Au total, environ 40 minutes ont été nécessaires pour compléter l'addition. La réaction (avec une agitation vigoureuse et un bon reflux) s'est poursuivie pendant 90 minutes supplémentaires, avant d'éteindre le feu et de laisser refroidir (sous agitation).
Une fois refroidi, le mélange a été transféré dans un récipient plus grand, adapté à la distillation à la vapeur. J'avais un RBF de 3 litres sous la main, je l'ai donc utilisé. Environ un demi-litre d'eau a été ajouté avant la distillation à la vapeur.
Le RBF de 3L a été préparé pour la distillation (en utilisant un condenseur à double surface pour un bon taux de condensation de la vapeur), et amené à la température d'ébullition, et maintenant la vapeur est ajoutée via un petit tube de verre qui est immergé presque jusqu'au fond du RBF Distillat de vapeur, distillation assez riche en produit de réaction :
Environ 2 gallons d'eau ont été passés dans le mélange réactionnel (en utilisant un autocuiseur comme source de vapeur) et condensés.
Une fois refroidi, une grande partie du produit se cristallise dans l'eau et est facilement éliminée par filtration. L'eau chargée d'héliotropine est conservée pour une extraction ultérieure par solvant. Elle contient encore quelques grammes par litre.
Le rendement total en cristaux séchés était d'environ 34 grammes.
L'eau filtrée a été extraite avec environ 30 ml de DCM par litre.
Les extraits de DCM ont été combinés et ajoutés à un RBF de 500 ml pour la distillation (en utilisant le grand condenseur à double surface).
Une fois que le DCM a été en grande partie distillé, le condenseur a été remplacé par un petit condenseur de Liebig et mis en place pour la distillation sous vide.
Je m'attendais à obtenir plusieurs fractions, mais la tête de l'alambic (sous vide total) est rapidement montée à 140 degrés Celsius et a lentement augmenté jusqu'à 143 degrés Celsius à la fin de la distillation. Je n'ai donc recueilli qu'une seule fraction,
La distillation sous vide a donné 26 grammes, bien plus que ce à quoi je m'attendais. Il y avait encore du produit dans l'eau distillée à la vapeur lorsqu'elle a été jetée (car elle avait encore une forte odeur de vanille/pipérone). Si j'avais su qu'elle contenait autant de produit, j'aurais effectué au moins 3 extractions de 30 ml de DCM par litre.
De plus, j'ai arrêté la distillation à la vapeur lorsque le distillat a cessé d'être laiteux/turbide. Cependant, le dernier litre, bien qu'il n'ait pas eu l'air laiteux, a encore produit beaucoup de cristaux, donc je pense que j'ai arrêté la distillation à la vapeur trop tôt.
Le rendement total combiné était de 60 grammes, d'un produit qui semble indiscernable (en termes de couleur, de goût, d'odeur, de texture et de point de fusion) d'un autre petit échantillon d'héliotropine avec lequel je l'ai comparé.
En supposant que ce produit soit de l'héliotropine/pipéronal pur, cela équivaut à un rendement molaire global de 40 %
