J'ai une question :
Existe-t-il un moyen d'obtenir la 3,4-Méthylènedioxyphénylpropan-2-one (MDP2P) à partir de l'eugénol ?
Si oui, quelqu'un pourrait-il me donner une synthèse précise ?
J'ai trouvé cette synthèse mais je ne comprends pas comment je peux faire du beta-nitroisoeugenol et du β-Nitroisosafrole.
Le problème est que dans mon pays il est impossible de se procurer de l'huile de sassafras, du safrole, de l'isosafrole et du pipéronal.
Dans un ballon de 5 litres à 3 cols, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on a placé 1000 ml d'éthanol et 110 g de bêta-nitroisoeugénol. Le mélange a été chauffé sous agitation et, lorsque le nitroisoeugénol a été dissous, 2500 ml d'eau chaude ont été ajoutés. En chauffant et en agitant vigoureusement, 200 g de poudre de fer réduite et 8 g de chlorure ferrique hydraté ont été ajoutés. Tout en continuant à agiter, 100 ml d'acide chlorhydrique concentré ont été ajoutés lentement. L'acide chlorhydrique a provoqué une réaction violente qui s'est calmée après environ 5 minutes ; le mélange a été porté à reflux sous agitation pendant deux heures, puis distillé sous pression réduite jusqu'à ce qu'environ 2 litres de distillat aient été recueillis. Le résidu a été filtré et l'oxyde de fer pelucheux a été lavé soigneusement à l'eau chaude puis à l'éther. Le filtrat et les lavages combinés ont été fortement acidifiés avec de l'acide chlorhydrique et extraits avec de l'éther. L'éther a été séché et distillé pour donner une huile légère qui a été fractionnée dans le vide pour donner 68 g de vanillyl méthyl cétone bouillant à 126-127°C à 0,3 mm (72% de rendement).
La 3,4-diméthoxyphénylacétone et la 3,4-méthylènedioxyphénylacétone ont été préparées à partir des β-nitropropénylbenzènes correspondants par des procédures presque identiques avec des rendements de 90 et 72%.
Pour la préparation du 2-MeO-P2P avec le toluène/eau comme solvant, voir Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
Ma modification de cette préparation :
Dans un ballon de 2 litres à 3 cols équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on a placé 460 ml d'éthanol1 et 67 g de β-nitroisosafrole2. Le mélange a été chauffé sous agitation et, lorsque les cristaux jaunes ont été dissous, 1100 ml d'eau chaude ont été ajoutés. En chauffant et en agitant vigoureusement, 80 g de poudre de fer réduite3 et 5 g de FeCl3-6H2O ont été ajoutés. Tout en continuant à agiter, 63 ml de HCl conc. ont été ajoutés en 30 minutes. Le mélange a été porté à reflux sous agitation pendant 2 heures, puis distillé sous pression atmosphérique4. Le résidu a été filtré et l'oxyde de fer brun a été extrait 3x50 ml de CH2Cl2. Le filtrat et les lavages organiques ont été acidifiés avec HCl et la couche de cétone rouge a été recueillie. La couche d'eau vert clair a été extraite 2 fois 100 ml de CH2Cl2. Les extraits combinés ont été séchés avec Na2SO4 et distillés à la pression atmosphérique (bain de 80°C). Le dichlorométhane a été complètement éliminé sous vide pour donner 55 g de MDP2P brut sous forme d'huile rouge foncé qui a été utilisée pour la réaction CH3NH2/Al.
Notes :
Existe-t-il un moyen d'obtenir la 3,4-Méthylènedioxyphénylpropan-2-one (MDP2P) à partir de l'eugénol ?
Si oui, quelqu'un pourrait-il me donner une synthèse précise ?
J'ai trouvé cette synthèse mais je ne comprends pas comment je peux faire du beta-nitroisoeugenol et du β-Nitroisosafrole.
Le problème est que dans mon pays il est impossible de se procurer de l'huile de sassafras, du safrole, de l'isosafrole et du pipéronal.
Dans un ballon de 5 litres à 3 cols, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on a placé 1000 ml d'éthanol et 110 g de bêta-nitroisoeugénol. Le mélange a été chauffé sous agitation et, lorsque le nitroisoeugénol a été dissous, 2500 ml d'eau chaude ont été ajoutés. En chauffant et en agitant vigoureusement, 200 g de poudre de fer réduite et 8 g de chlorure ferrique hydraté ont été ajoutés. Tout en continuant à agiter, 100 ml d'acide chlorhydrique concentré ont été ajoutés lentement. L'acide chlorhydrique a provoqué une réaction violente qui s'est calmée après environ 5 minutes ; le mélange a été porté à reflux sous agitation pendant deux heures, puis distillé sous pression réduite jusqu'à ce qu'environ 2 litres de distillat aient été recueillis. Le résidu a été filtré et l'oxyde de fer pelucheux a été lavé soigneusement à l'eau chaude puis à l'éther. Le filtrat et les lavages combinés ont été fortement acidifiés avec de l'acide chlorhydrique et extraits avec de l'éther. L'éther a été séché et distillé pour donner une huile légère qui a été fractionnée dans le vide pour donner 68 g de vanillyl méthyl cétone bouillant à 126-127°C à 0,3 mm (72% de rendement).
La 3,4-diméthoxyphénylacétone et la 3,4-méthylènedioxyphénylacétone ont été préparées à partir des β-nitropropénylbenzènes correspondants par des procédures presque identiques avec des rendements de 90 et 72%.
Pour la préparation du 2-MeO-P2P avec le toluène/eau comme solvant, voir Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
Ma modification de cette préparation :
Dans un ballon de 2 litres à 3 cols équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on a placé 460 ml d'éthanol1 et 67 g de β-nitroisosafrole2. Le mélange a été chauffé sous agitation et, lorsque les cristaux jaunes ont été dissous, 1100 ml d'eau chaude ont été ajoutés. En chauffant et en agitant vigoureusement, 80 g de poudre de fer réduite3 et 5 g de FeCl3-6H2O ont été ajoutés. Tout en continuant à agiter, 63 ml de HCl conc. ont été ajoutés en 30 minutes. Le mélange a été porté à reflux sous agitation pendant 2 heures, puis distillé sous pression atmosphérique4. Le résidu a été filtré et l'oxyde de fer brun a été extrait 3x50 ml de CH2Cl2. Le filtrat et les lavages organiques ont été acidifiés avec HCl et la couche de cétone rouge a été recueillie. La couche d'eau vert clair a été extraite 2 fois 100 ml de CH2Cl2. Les extraits combinés ont été séchés avec Na2SO4 et distillés à la pression atmosphérique (bain de 80°C). Le dichlorométhane a été complètement éliminé sous vide pour donner 55 g de MDP2P brut sous forme d'huile rouge foncé qui a été utilisée pour la réaction CH3NH2/Al.
Notes :
- L'utilisation de méthanol au lieu d'éthanol a conduit à une dissolution incomplète des cristaux jaunes.
- Le β-nitroisosafrole peut être préparé de manière pratique par Knoevenagel : 150 g de pipéronal ont été mélangés à 76 ml de nitroéthane (le pipéronal doit se dissoudre complètement pour donner un liquide incolore) et 1,5 ml de n-butylamine(ou de n-pentylamine) ont été ajoutés. La solution jaune obtenue a été conservée à l'abri de la lumière ; un peu d'eau a commencé à apparaître au bout de 2 à 3 jours, au fur et à mesure que la réaction se déroulait. Des cristaux orange clair du produit ont commencé à précipiter après 6-8 jours. Après 20 jours, le mélange a été filtré. Le filtrat brun clair a été filtré à nouveau après 5 jours pour obtenir le produit suivant. Le rendement est de 85-90% de cristaux orange clair, qui conviennent à la préparation de la cétone.
- Un fer réduit à l'hydrogène a été utilisé. L'utilisation d'une poudre de fer de 20 mesh au lieu d'un fer réduit a conduit à une réaction moins vigoureuse, l'éthanol résultant ne contenait pas de NH3 et la cétone était contaminée par environ 20% de son oxime (réduction non quantitative).
- Une fraction de 77-85°C a été recueillie. Elle contient un peu de NH3 qui peut être neutralisé avec du H2SO4 conc. et distillé à nouveau via la colonne de Vigreux. L'éthanol à 90% qui en résulte a été utilisé pour la préparation de la portion suivante de cétone.
