Synthèses de nitrométhane à partir de MCA et de DMS

[G.Patton]

Introduction

J'aimerais présenter deux méthodes de production de nitrométhane à l'aide d'équipements et d'ustensiles peu coûteux et à partir de réactifs disponibles.

La méthode la plus célèbre et la plus utilisée pour produire du nitrométhane dans la pratique est l'interaction de l'acide chloracétique et du nitrite de sodium dans une solution aqueuse et à des températures élevées, appelée méthode Kolbe. Le processus se déroule comme suit. Un agent alcalin (carbonate de sodium, carbonate de potassium, ammoniaque, etc.) est ajouté à une solution aqueuse d'acide chloracétique jusqu'à ce que l'acide chloracétique soit complètement neutralisé. Une solution aqueuse de nitrite de sodium est ajoutée à la masse réactionnelle et le mélange des composants est progressivement chauffé jusqu'au début de la distillation du nitrométhane. À 80-85 °C, dès que des bulles de dioxyde de carbone commencent à se former, le chauffage est arrêté. À cette température, la réaction se poursuit sans chauffage externe et le nitrométhane formé est distillé avec de l'eau sous forme de lourdes gouttelettes huileuses. Au fur et à mesure de la distillation, la température augmente jusqu'à 100 °C. L'environnement alcalin qui se produit au cours de la réaction entraîne une diminution du rendement en nitrométhane, ce qui constitue un inconvénient de la méthode susmentionnée. Le rendement en nitrométhane ne dépasse pas 40 % de la théorie.

Nitroéthane pur liquide

L'une des méthodes prometteuses de production de nitrométhane est une méthode basée sur la réaction du sulfate de diméthyle avec le nitrite de sodium à des températures élevées dans un solvant aqueux. Cette méthode se caractérise par la présence d'une base matérielle facile d'accès et par la haute qualité du nitrométhane obtenu, ce qui permet de l'utiliser dans des laboratoires clandestins pour de grandes quantités. L'essentiel de la méthode décrite ci-dessus consiste à chauffer un mélange de composants de départ dans de l'eau et un agent alcalin en deux étapes : la première étape du processus (formation d'environ trois quarts de la quantité de nitrométhane et de sulfate monométhylique de sodium) est réalisée à des températures allant jusqu'à 85-100 °C avec une distillation ultérieure du nitrométhane obtenu. Ladeuxième étape du processus (réaction entre le sulfate monométhylique de sodium et le nitrite de sodium avec formation de nitrométhane) est réalisée à une température de 110 - 120 °C, et parfois jusqu'à 160-200 °C avec distillation constante du nitrométhane.

Apparence : liquide huileux incolore ; odeur légère et fruitée.

Point d'ébullition : 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Point de fusion : -28,7 °C
Poids moléculaire : 61,042 g/mol
Densité : 1,1371 g/ml (20 °C)
Indice de réfraction : 1,3817 à 20 °C/D

Note desécurité: Effectuer toutes les manipulations dans une sonde extractible ou sous une hotte aspirante ; le nitrométhane est une substance toxique. Lorsque les vapeurs sont inhalées à des concentrations élevées, le nitrométhane endommage le foie et les reins et a un effet nocif sur le système nerveux central. Un médicament qui a également un effet convulsif et des séquelles. DL50 = 950 mg / kg pour les souris. Le sulfate de diméthyle est une substance hautement toxique avec des effets de résorption cutanée, DL50 140 mg / kg (souris, oral). Les vapeurs de sulfate de diméthyle ont un fort effet irritant et cautérisant sur les muqueuses des voies respiratoires et des yeux (inflammation, œdème, lésions des voies respiratoires, conjonctivite). Il a également un effet toxique général, en particulier sur le système nerveux central. Le sulfate de diméthyle liquide, au contact de la peau, provoque des brûlures et des ulcères durables et, à forte concentration, des nécroses (nécrose). La toxicité est due aux produits d'hydrolyse, qui comprennent le méthanol et l'acide sulfurique. Comme les autres acides chloroacétiques et les halocarbures apparentés, l'acide chloroacétique est un agent alkylant dangereux. La DL50 pour les rats est de 76 mg/kg. L'utilisation de verre chimique, de gants, d'un manteau chimique et d'un masque respiratoire est nécessaire.

Matériel et verrerie.

• Ballon à deux ou trois cols de 500 ml ;
• Béchers de 100 ml (x2) et 200 ml (x2) ;
• Bain de glace (0 °C) ;
• Agitateur magnétique avec chauffage ou mélangeur supérieur avec plaque chauffante (dans une paire de ballons à trois cols et un bec Bunsen) ;
• Thermomètre de laboratoire (0 °C à 200 °C) avec adaptateur pour ballon ;
• Petit entonnoir conventionnel (d 10 cm) ;
• Balance de laboratoire (0,1 g-100 g) ;
• Papier filtre ;
• Eprouvette graduée de 100 ml.
• Pierres à bouillir;
• Condenseur de Liebig;
• Support d'autoclave et pince pour fixer l'appareil;
• Tube de raccordement ;
• Adaptateur de distillation ;
• Fiole réceptrice (fiole d'Erlenmeyer de 100 ml avec bouchon) ;
• Entonnoir séparateur 500 ml ;
• Erlenmeyer 100 ml x2 et 200 ml x2.

Synthèse du nitrométhane à partir du MCA (acide monochloracétique)

Dans un ballon à deux cols de 500 ml, placer 97,2 g (1,05 mol) d'acide monochloracétique, le dissoudre dans 200 ml d'eau distillée et ajouter progressivement 60 g de carbonate de sodium anhydre (par portions de 1 g), en agitant doucement la solution. L'ajout rapide de grandes quantités de carbonate de sodium entraîne la formation de grumeaux. Dissoudre séparément, en réchauffant légèrement, 71,1 g (1,03 mol) de nitrite de sodium dans 120 ml d'eau, refroidir la solution dans un bain de glace et l'ajouter sous agitation à la solution de chloracétate de sodium. Ensuite, des pierres bouillantes sont introduites dans le ballon, le thermomètre est immergé dans le liquide. L'immersion du thermomètre dans le liquide est absolument nécessaire, car le succès de la préparation dépend d'un contrôle adéquat de la température. Le point essentiel de toute la préparation est d'éliminer toute chaleur extérieure dès que la réaction est bien amorcée. Cette température se situe entre 80 et 85 °C. Il n'y a jamais de formation de mousse lorsque cette précaution est rigoureusement respectée. Le récipient est refroidi dans un bain d'eau glacée (Fig. 1). Le ballon est placé sur une grille et chauffé doucement sur une cuisinière électrique ou avec un bec Bunsen à travers une grille métallique. Le liquide dans la fiole devient jaune, puis vert, et enfin brun. Lorsque la température de la solution atteint 80 °C, des bulles de gaz commencent à se former ; c'est à ce moment que le chauffage est arrêté. La réaction se poursuit avec un violent dégagement de dioxyde de carbone. Attention ! Si la réaction est trop lente, on porte progressivement la température du mélange à 85 °C (au-delà de 85 °C, le mélange mousse fortement, ce qui entraîne une perte de nitrométhane). Si la réaction est trop vigoureuse, le ballon est légèrement refroidi à l'aide d'un chiffon imbibé d'eau froide et le chauffage est supprimé. Dans ce cas, la décomposition du sel de sodium de l'acide nitroacétique se produit si rapidement qu'il n'est plus nécessaire de chauffer.

À une température de 90 °C, la distillation du nitrométhane (et de la vapeur d'eau) commence et est recueillie dans le récepteur. Lorsque la température tombe en dessous de 95 °C, le ballon est doucement chauffé jusqu'à 110 °C. La distillation se poursuit jusqu'à ce que le dégagement de gouttelettes de nitrométhane (gouttes huileuses) dans le distillat cesse, puis le récipient est remplacé et 100 ml d'eau supplémentaires sont distillés. Le nitrométhane brut (couche inférieure) est séparé de la couche d'eau dans une ampoule à décanter ; la couche aqueuse est extraite avec de l'éther (environ 100 ml) et l'extrait est joint au nitrométhane. La même procédure est répétée avec le deuxième lot de distillation d'une solution aqueuse de nitrométhane, les solutions sont combinées. Le liquide est séché sur une petite quantité de chlorure de calcium (CaCl2) et filtré sur un papier filtre. L'éther est distillé au bain-marie et le nitrométhane est distillé sous pression atmosphérique ou sous vide (de préférence), en recueillant la fraction qui bout à une température de 98 - 101 °C (à pression atmosphérique). Le rendement est de 20-24 g (33-39%).

Si le temps consommé est une considération importante, il est bon de noter que le chauffage spontané de 85 °C à 100 °C donne les trois quarts de tout le nitrométhane obtenu dans la préparation. Cette opération prend moins d'une heure. La poursuite du chauffage au-dessus de 100 °C et les distillations des couches d'eau prennent plus de deux heures et ne donnent qu'un quart du rendement total.

Fig.1

Réactifs.

• 97,2 g d'acide monochloracétique ;
• 420 ml d'eau distillée ;
• 60 g Carbonate de sodium anhydre (Na2CO3) ;
• 71,1 g Nitrite de sodium ;
• 100 g de chlorure de calcium anhydre (CaCl2).

Synthèse du nitrométhane à partir du DMS (sulfate de diméthyle)

Dans un ballon à deux cols de 2 L équipé d'un refroidisseur droit, d'une barre d'agitation et d'un thermomètre, introduire 210 g (2,47 mol) de nitrate de sodium, 10 g (0,072 mol) de carbonate de potassium anhydre, 180 ml d'eau distillée. Le mélange est chauffé à 60 °C sous agitation constante. En 15 minutes, 136 g (1,078 mol) de sulfate de diméthyle sont versés très lentement dans la solution obtenue, tout en maintenant la température de 58-60 °C sous agitation. Le refroidissement est effectué à l'aide d'un bain d'eau glacée. Après 1-2 minutes après la fin de la distillation du sulfate de diméthyle, la température baisse spontanément. Le mélange réactionnel doit être réchauffé à l'aide d'un bain d'huile (ou d'une plaque chauffante/plaque de sable).

La distillation commence à une température de vapeur de 30 °C, la partie principale est distillée à 83-86 °C, puis la température augmente jusqu'à 110 °C, lorsque de l'eau sans huile (nitrométhane) commence à s'écouler dans le récepteur. Si l'on veut augmenter le rendement, il faut procéder à la deuxième étape. Lorsque la température dans l'appareil atteint 110 °C, le sel commence à cristalliser sur les parois du ballon à deux cols et de la mousse apparaît ; pour réduire la formation de mousse, on ajoute à ce stade 2 g d'huile de ricin. À une température de 116-117 °C, la deuxième phase de la réaction commence, le liquide dans l'appareil ressemble à une huile visqueuse, mais lorsque la température spécifiée est atteinte, ajouter 100 ml d'eau distillée afin que la température soit comprise entre 117-120 °C. La durée de la vidange de l'eau est d'environ 30 minutes. La fin de la réaction est constatée par le type de liquide qui se condense dans le réfrigérateur, ainsi que par la température de la vapeur de 100 à 100,5 °C. Le distillat se compose de deux couches, la solution inférieure saturée d'eau dans le nitrométhane et la solution supérieure aqueuse de nitrométhane.

Le liquide est séché sur une petite quantité de chlorure de calcium (CaCl2) et filtré sur un papier filtre. L'éther est distillé au bain-marie et le nitrométhane est distillé sous pression atmosphérique ou sous vide (de préférence), en recueillant la fraction qui bout à une température de 98 - 101 °C (à pression atmosphérique). Lerendement est de 50-57%.

Un fait important est que cette méthode peut être utilisée pour synthétiser le nitroéthane. Il faut remplacer le sulfate de diméthyle par du sulfate de diéthyle.

Réactifs.

• 210 g de nitrate de sodium ;
• 10 g Carbonate de potassium anhydre ;
• 350 ml d'eau distillée ;
• 136 g de sulfate de diméthyle
• 2 g d'huile de ricin (facultatif) ;
• 100 g de chlorure de calcium anhydre (CaCl2).