Autoclave d'un volume de 3 litres fabriqué à partir d'un tube en acier inoxydable de 100 mm de diamètre et d'une épaisseur de paroi de 5 mm, soudé au MMA. Des tubes filetés de 1,2 mm y sont soudés. NE PAS UTILISER D'ALLIAGES DE CUIVRE ET D'ALUMINIUM POUR CETTE SYNTHÈSE.
Dans l'autoclave, mettre 500ml de styrène 1100ml d'ammoniaque à 25% 450 gr de soufre. Après avoir rempli l'autoclave, le fermer à l'aide d'une clé en PTFE. L'autoclave est placé sur un bain-marie à 95°C pendant 5 jours avec une pause la nuit. Toutes les 1-3 heures, l'autoclave est remué avec les mains.
Après 5 jours au bain-marie, l'autoclave a été ouvert. La couche organique inférieure brune a été séparée et lavée à l'eau. L'autoclave a été lavé avec un détergent.
Dans 1,3 litre d'eau, dissoudre 350 gr d'hydroxyde de sodium. La solution d'hydroxyde de sodium et le goudron de l'autoclave ont été placés dans une chaudière en acier inoxydable avec un tube de 1 mètre 2/3 (reflux) et ont bouilli pendant 2 jours avec une pause la nuit.
Après ébullition, 300 ml de xylène ont été ajoutés au mélange et la couche organique supérieure a été séparée. Dans la couche aqueuse, on a ajouté 2 litres d'acide chlorhydrique à 15 %.
DANGER !!! Beaucoup de sulfure d'hydrogène s'est évaporé et ses jets sont visibles. Dans la pièce, tous les objets en cuivre sont devenus noirs.
Le sulfure d'hydrogène s'évapore si l'on ajoute de l'acide à la solution de phénylacétate de sodium car elle contient du sulfure de sodium. Le sulfure d'hydrogène s'évapore également si l'on évapore une solution de polysulfure d'ammonium pour récupérer le soufre.
Si la réaction a lieu à basse température (100°C), la pression est faible, de l'ordre de 5 à 10 bars. Mais le principal produit de la réaction est le thioamide. Si la réaction a lieu à haute température (150-180C), la pression est élevée (20bar) et le produit principal de la réaction est l'acide amide phénylacétique.
Après filtration et lavage, 190 g d'acide phénylacétique humide impur ont été préparés. Si, après filtration, la solution d'eau acide est extraite et du chlorure de sodium saturé (50-100 gr litre) avec du toluène peut être obtenu environ 10-20gr d'acide phénylacétique. L'acide phénylacétique contamine le soufre et doit être séparé de l'éthanol, par exemple.
La réaction de Willgerodt avec le styrène et l'ammoniaque donne un faible rendement en acide phénylacétique (pas plus de 30-35%).
Attention ! Le goudron d'autoclave a une odeur très désagréable à très faible concentration et très persistante.
Remarques :
L'acier au carbone peut être utilisé comme matériau d'autoclave (extincteur ou tube par exemple). IL NE FAUT PAS UTILISER DE BOUCHON EN LAITON OU EN ALUMINIUM). Lors de ma première expérience, j'ai utilisé un tube en acier au carbone provenant d'une vieille plomberie 1/1/2 avec un diamètre intérieur de 40 mm et une épaisseur de paroi de 3 mm. Mais il se corrode lentement. Il est également souhaitable d'ajouter du carbonate de sodium au bain-marie pour prévenir la corrosion.
Le goudron d'autoclave (couche organique) contient du soufre libre. Pour s'en débarrasser, on peut le conserver plusieurs jours.
Le goudron d'autoclave contient de nombreux composés organosulfurés (diphényl thiopnène et thiophane principalement) et des goudrons. Après extraction de l'acide phénylacétique, environ la moitié du goudron ne se dissout pas dans l'eau alcaline.
350gr d'alcali c'est beaucoup. 200gr suffisent
L'ajout d'éthanol dans le mélange réactionnel peut augmenter le rendement, mais une partie de l'amide de l'acide phénylacétique passe dans la couche d'eau du polysulfure d'ammonium et son évaporation nécessaire (ammoniac et sulfure d'hydrogène libérés) et le lavage du soufre avec de l'éthanol.
La solution de polysulfure d'ammonium peut être réutilisée en ajoutant la moitié de soufre et 1/4 d'ammoniaque. Elle peut aussi être évaporée pour récupérer le soufre. J'ai récupéré environ 100-150 gr de soufre à partir de 450-500 gr de soufre initial.
Si vous voulez préparer du P2P à partir de cet acide par pyrolyse avec de l'acétate, vous DEVEZ éliminer l'acide phénylacétique du soufre. Le soufre réagit avec l'acide phénylacétique à haute température. Une grande quantité de sulfure d'hydrogène se forme (les raccords en laiton deviennent noirs).
Le styrène peut être obtenu par pyrolyse du polystyrène. 1 kg de polystyrène donne environ 500 ml de styrène. La meilleure source de polystyrène est le conteneur de disques compacts ou d'autres polystyrènes TRANSPARENTS ou EPS (il peut être fondu avec une torche ou un pistolet thermique dans un conteneur en acier). Le HIPS sous pyrolyse donne beaucoup d'éthylbenzène et de cumène qui sont difficiles à séparer du styrène. Ne pas utiliser de polystyrène marqué PS-FR(17) ! Il donne du bromure d'hydrogène et des composés bromoorganiques s'il est pyrolysé.
Dans l'autoclave, mettre 500ml de styrène 1100ml d'ammoniaque à 25% 450 gr de soufre. Après avoir rempli l'autoclave, le fermer à l'aide d'une clé en PTFE. L'autoclave est placé sur un bain-marie à 95°C pendant 5 jours avec une pause la nuit. Toutes les 1-3 heures, l'autoclave est remué avec les mains.
Après 5 jours au bain-marie, l'autoclave a été ouvert. La couche organique inférieure brune a été séparée et lavée à l'eau. L'autoclave a été lavé avec un détergent.
Dans 1,3 litre d'eau, dissoudre 350 gr d'hydroxyde de sodium. La solution d'hydroxyde de sodium et le goudron de l'autoclave ont été placés dans une chaudière en acier inoxydable avec un tube de 1 mètre 2/3 (reflux) et ont bouilli pendant 2 jours avec une pause la nuit.
Après ébullition, 300 ml de xylène ont été ajoutés au mélange et la couche organique supérieure a été séparée. Dans la couche aqueuse, on a ajouté 2 litres d'acide chlorhydrique à 15 %.
DANGER !!! Beaucoup de sulfure d'hydrogène s'est évaporé et ses jets sont visibles. Dans la pièce, tous les objets en cuivre sont devenus noirs.
Le sulfure d'hydrogène s'évapore si l'on ajoute de l'acide à la solution de phénylacétate de sodium car elle contient du sulfure de sodium. Le sulfure d'hydrogène s'évapore également si l'on évapore une solution de polysulfure d'ammonium pour récupérer le soufre.
Si la réaction a lieu à basse température (100°C), la pression est faible, de l'ordre de 5 à 10 bars. Mais le principal produit de la réaction est le thioamide. Si la réaction a lieu à haute température (150-180C), la pression est élevée (20bar) et le produit principal de la réaction est l'acide amide phénylacétique.
Après filtration et lavage, 190 g d'acide phénylacétique humide impur ont été préparés. Si, après filtration, la solution d'eau acide est extraite et du chlorure de sodium saturé (50-100 gr litre) avec du toluène peut être obtenu environ 10-20gr d'acide phénylacétique. L'acide phénylacétique contamine le soufre et doit être séparé de l'éthanol, par exemple.
La réaction de Willgerodt avec le styrène et l'ammoniaque donne un faible rendement en acide phénylacétique (pas plus de 30-35%).
Attention ! Le goudron d'autoclave a une odeur très désagréable à très faible concentration et très persistante.
Remarques :
L'acier au carbone peut être utilisé comme matériau d'autoclave (extincteur ou tube par exemple). IL NE FAUT PAS UTILISER DE BOUCHON EN LAITON OU EN ALUMINIUM). Lors de ma première expérience, j'ai utilisé un tube en acier au carbone provenant d'une vieille plomberie 1/1/2 avec un diamètre intérieur de 40 mm et une épaisseur de paroi de 3 mm. Mais il se corrode lentement. Il est également souhaitable d'ajouter du carbonate de sodium au bain-marie pour prévenir la corrosion.
Le goudron d'autoclave (couche organique) contient du soufre libre. Pour s'en débarrasser, on peut le conserver plusieurs jours.
Le goudron d'autoclave contient de nombreux composés organosulfurés (diphényl thiopnène et thiophane principalement) et des goudrons. Après extraction de l'acide phénylacétique, environ la moitié du goudron ne se dissout pas dans l'eau alcaline.
350gr d'alcali c'est beaucoup. 200gr suffisent
L'ajout d'éthanol dans le mélange réactionnel peut augmenter le rendement, mais une partie de l'amide de l'acide phénylacétique passe dans la couche d'eau du polysulfure d'ammonium et son évaporation nécessaire (ammoniac et sulfure d'hydrogène libérés) et le lavage du soufre avec de l'éthanol.
La solution de polysulfure d'ammonium peut être réutilisée en ajoutant la moitié de soufre et 1/4 d'ammoniaque. Elle peut aussi être évaporée pour récupérer le soufre. J'ai récupéré environ 100-150 gr de soufre à partir de 450-500 gr de soufre initial.
Si vous voulez préparer du P2P à partir de cet acide par pyrolyse avec de l'acétate, vous DEVEZ éliminer l'acide phénylacétique du soufre. Le soufre réagit avec l'acide phénylacétique à haute température. Une grande quantité de sulfure d'hydrogène se forme (les raccords en laiton deviennent noirs).
Le styrène peut être obtenu par pyrolyse du polystyrène. 1 kg de polystyrène donne environ 500 ml de styrène. La meilleure source de polystyrène est le conteneur de disques compacts ou d'autres polystyrènes TRANSPARENTS ou EPS (il peut être fondu avec une torche ou un pistolet thermique dans un conteneur en acier). Le HIPS sous pyrolyse donne beaucoup d'éthylbenzène et de cumène qui sont difficiles à séparer du styrène. Ne pas utiliser de polystyrène marqué PS-FR(17) ! Il donne du bromure d'hydrogène et des composés bromoorganiques s'il est pyrolysé.