Introduction
Certains composés sont capables de se sublimer, c'est-à-dire de passer directement de l'état solide à l'état gazeux. Le dioxyde de carbone solide est un exemple de substance qui se sublime facilement à la pression atmosphérique, car un morceau de glace sèche ne fond pas, mais semble "disparaître" en se transformant directement en dioxyde de carbone gazeux. La sublimation est un processus analogue à l'ébullition, car elle se produit lorsque la pression de vapeur d'un composé est égale à la pression appliquée (souvent la pression atmosphérique). La différence est que la sublimation implique la pression de vapeur d'un solide au lieu de celle d'un liquide. La plupart des solides n'ont pas une pression de vapeur appréciable à des températures facilement accessibles et, pour cette raison, la capacité de sublimation est rare. Les composés capables de se sublimer sont généralement ceux dont les forces intermoléculaires sont faibles à l'état solide. Il s'agit notamment de composés à structure symétrique ou sphérique. Des exemples de composés pouvant être sublimés sont représentés ci-dessous : DMT; 4-hydroxybutyrate de magnésium; TMA, etc.
Cette méthode est utilisée pour la purification des substances. Les avantages de ces procédés sont les suivants un coefficient de séparation à l'équilibre relativement élevé ; la possibilité, dans le cas de l'utilisation de mélanges gazeux, d'exclure l'évaporation des solvants (contrairement à l'absorption et à la rectification) ; une température de fonctionnement plus basse que lors de la distillation ; la facilité de contrôle du processus de revêtement ; la possibilité d'obtenir immédiatement des produits cibles sous une forme commerciale (particules dispersées, monocristaux, films solides), des matériaux de haute pureté, des compositions de composants non fusionnés (trichites de non-métaux dans une matrice métallique), des poudres minces et ultrafines de métaux, leurs oxydes.
Cette méthode est utilisée pour la purification des substances. Les avantages de ces procédés sont les suivants un coefficient de séparation à l'équilibre relativement élevé ; la possibilité, dans le cas de l'utilisation de mélanges gazeux, d'exclure l'évaporation des solvants (contrairement à l'absorption et à la rectification) ; une température de fonctionnement plus basse que lors de la distillation ; la facilité de contrôle du processus de revêtement ; la possibilité d'obtenir immédiatement des produits cibles sous une forme commerciale (particules dispersées, monocristaux, films solides), des matériaux de haute pureté, des compositions de composants non fusionnés (trichites de non-métaux dans une matrice métallique), des poudres minces et ultrafines de métaux, leurs oxydes.
Composés pouvant être sublimés sous vide
Étant donné que relativement peu de solides sont capables de se sublimer, le processus peut constituer une excellente méthode de purification lorsqu'un solide volatil est contaminé par des impuretés non volatiles. Le solide impur est chauffé au fond d'un récipient à proximité d'une surface froide, appelée "doigt froid" (Fig. 1). Lorsque le solide volatil sublimé se dépose sur la surface du doigt froid (où il peut être récupéré ultérieurement), il est ainsi séparé de la substance non volatile laissée dans le récipient. Ceprocessus n'est toutefois pas particulièrement efficace pour séparer les solides volatils les uns des autres.
Parmi les solides dont la pression de vapeur est appréciable à température ambiante, beaucoup nécessitent encore des températures assez élevées pour se sublimer activement (lorsque leur pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique de près de 760 mm Hg). Si ces solides sont chauffés jusqu'à leur point de sublimation sous pression atmosphérique, certains se carboniseront et se décomposeront au cours du processus. C'est pourquoi il est très courant d'effectuer la sublimation sous une pression réduite (sublimation sous vide). À l'instar de la distillation sous vide, dans laquelle le liquide bout lorsque sa pression de vapeur est égale à la pression réduite dans l'appareil, la sublimation sous vide sublime le solide lorsque sa pression de vapeur est égale à la pression réduite dans l'appareil. Dans la distillation sous vide, la réduction de la pression permet aux liquides de bouillir à une température plus basse. Demême, la réduction de la pression dans la sublimation sous vide permet aux solides de se sublimer à une température plus basse, qui évite la décomposition.
Procédures de sublimation étape par étape
Sous pression atmosphérique
La sublimation présentée dans cette section montre la purification de 0,29 g de ferrocène, qui s'est développé en longues aiguilles sur le fond et le dessus des boîtes de Pétri (90% de récupération).1. Étendre le solide brut et sec à sublimer en une fine couche sur une boîte de Petri "inférieure" (Fig.2 a). S'il s'agit de morceaux, les écraser d'abord à l'aide d'un mortier et d'un pilon. Déterminer la masse vide de la boîte de Pétri supérieure. Il est important que le solide à purifier soit sec : si l'échantillon est mouillé par un solvant, de la condensation peut se former sur la boîte de Petri supérieure pendant la sublimation. Au début de la sublimation, de petites quantités de condensation peuvent être essuyées sur la boîte de Petri supérieure à l'aide d'une serviette en papier. Cependant, une condensation trop importante peut entraîner l'élimination des cristaux de la boîte supérieure.
2. Couvrir la boîte de Petri inférieure avec la boîte supérieure et la placer sur un treillis métallique sur une plaque chauffante dans la hotte (Fig.2 b) réglée à la température appropriée (en fonction du point de sublimation du composé d'intérêt, peut-être moyennement basse). Le treillis métallique aide à dissiper la chaleur uniformément dans le plat et minimise la carbonisation.
3. Placer un grand bécher de 600 ml rempli d'eau glacée sur la boîte de Petri (Fig.2 c).
2. Couvrir la boîte de Petri inférieure avec la boîte supérieure et la placer sur un treillis métallique sur une plaque chauffante dans la hotte (Fig.2 b) réglée à la température appropriée (en fonction du point de sublimation du composé d'intérêt, peut-être moyennement basse). Le treillis métallique aide à dissiper la chaleur uniformément dans le plat et minimise la carbonisation.
3. Placer un grand bécher de 600 ml rempli d'eau glacée sur la boîte de Petri (Fig.2 c).
4. Au fil du temps, l'échantillon se sublime et s'accumule sur la boîte de Petri supérieure (Fig. 3). Surveillez la sublimation car les composés peuvent se carboniser au cours du processus (s'ils commencent à noircir, baissez le feu). Poursuivre la sublimation jusqu'à ce qu'il ne reste que peu (ou pas) de solide dans la boîte de Pétri inférieure. Il est très fréquent que des cristaux se développent également sur les côtés de la boîte inférieure.
5. Retirer délicatement les boîtes de Petri de la plaque chauffante à l'aide de gants en coton (Fig.4 a) ou d'une protection en silicone pour les mains chaudes. Si vous bousculez les boîtes, des cristaux sublimés tomberont de la boîte de Petri supérieure.
Note de sécurité : Laissez les deux boîtes refroidir intactes sur un carreau de céramique dans la hotte (Fig.4 b). Ne retirez pas immédiatement la boîte de Petri supérieure, car des fumées nocives pourraient s'en échapper.
6. Les cristaux de la boîte de Petri supérieure sont purifiés et doivent être conservés (et leur masse déterminée). Parfois, le matériel se trouvant dans la boîte inférieure peut également être conservé s'il semble cristallin (ce qui signifie qu'il a subi un processus de sublimation) et s'il ne semble pas contaminé par des charbons (Fig.4 c).
5. Retirer délicatement les boîtes de Petri de la plaque chauffante à l'aide de gants en coton (Fig.4 a) ou d'une protection en silicone pour les mains chaudes. Si vous bousculez les boîtes, des cristaux sublimés tomberont de la boîte de Petri supérieure.
Note de sécurité : Laissez les deux boîtes refroidir intactes sur un carreau de céramique dans la hotte (Fig.4 b). Ne retirez pas immédiatement la boîte de Petri supérieure, car des fumées nocives pourraient s'en échapper.
6. Les cristaux de la boîte de Petri supérieure sont purifiés et doivent être conservés (et leur masse déterminée). Parfois, le matériel se trouvant dans la boîte inférieure peut également être conservé s'il semble cristallin (ce qui signifie qu'il a subi un processus de sublimation) et s'il ne semble pas contaminé par des charbons (Fig.4 c).
Sous pression réduite (sublimation sous vide)
La sublimation dans cette section montre la purification du camphre sur deux échelles : 2,28 g (grande échelle, 77% de récupération), et environ 0,2 g (petite échelle).
1. Si le solide à sublimer est volumineux, il faut d'abord l'écraser à l'aide d'un mortier et d'un pilon (Fig.5 a). Placez ensuite le solide brut et sec dans le fond de l'appareil de sublimation (Fig.5 b). Il est important que le solide soit sec : si l'échantillon est mouillé par le solvant, de la condensation peut se former sur le doigt froid pendant la sublimation. Une condensation trop importante peut entraîner l'élimination des cristaux du doigt froid.
2. Fixer l'appareil sur un support en anneau ou en treillis (Fig.5 c et d). Pour les petites échelles, soutenir l'appareil à l'aide d'une plate-forme (Fig.5 d). Un sublimateur à grande échelle est illustré à la figure 5 c.
3. Graisser légèrement le joint qui relie les deux pièces de verrerie de sublimation. La graisse peut être facilement appliquée à l'aide d'une seringue remplie de graisse. Si vous utilisez du verre rodé, graissez légèrement le joint près de l'extrémité qui ne sera pas en contact avec l'échantillon (Fig.5 d).
4. Insérer la pièce supérieure de l'appareil de sublimation (doigt froid) et tordre les deux pièces de verrerie l'une contre l'autre pour répartir la graisse dans le joint. Si l'on utilise du verre rodé, la graisse doit rendre la moitié inférieure du joint transparente sur tout le pourtour (Fig.6 a). Si tout le joint devient transparent, c'est que l'on a utilisé trop de graisse et qu'il faut en essuyer une partie.
5. Utiliser un tuyau en caoutchouc à paroi épaisse (tuyau transparent sur la figure 6 a) pour raccorder l'appareil à une source de vide (conduite de vide ou aspirateur à eau). Appliquer le vide. L'installation ne doit pas siffler, sinon il y a une fuite dans le système.
6. Préparez le doigt froid.
5. Utiliser un tuyau en caoutchouc à paroi épaisse (tuyau transparent sur la figure 6 a) pour raccorder l'appareil à une source de vide (conduite de vide ou aspirateur à eau). Appliquer le vide. L'installation ne doit pas siffler, sinon il y a une fuite dans le système.
6. Préparez le doigt froid.
a) Si le doigt froid est équipé d'un condenseur, connectez les tuyaux d'eau de manière à ce que le bras inférieur soit relié au robinet d'eau et que le bras supérieur s'écoule dans l'évier (tuyaux de couleur havane sur la figure 6 a). Commencez à faire circuler l'eau dans le condenseur.
b) Si le doigt froid est un tube vide, remplissez-le de glace jusqu'au bord, puis versez suffisamment d'eau pour remplir le doigt aux trois quarts environ (figure 6 b). Dans certains cas, le doigt froid peut être rempli de glace sèche et d'acétone.
c) La technique appropriée consiste à appliquer le vide avant de refroidir le doigt afin d'éviter la formation de condensation d'eau, qui pourrait éliminer les cristaux du doigt froid.
7. Chauffer le solide à l'aide d'un pistolet thermique (Fig.6 c) ou d'un bec Bunsen, en commençant lentement par un mouvement de va-et-vient et en chauffant faiblement. Il n'est pas recommandé d'utiliser un bain de sable ou un manteau chauffant pour la sublimation, car le chauffage est souvent trop lent et ne peut diriger la chaleur que vers le fond de l'appareil, et non vers les côtés. Augmentez la vitesse de chauffage si la sublimation ne commence pas au bout de quelques minutes.
8. En peu de temps, du solide devrait commencer à se déposer sur le doigt froid. Il se déposera certainement aussi sur les parois extérieures de la verrerie (Fig.6 d). Ilest possible d'éloigner le solide de l'extérieur de la verrerie et de l'amener vers le doigt froid en agitant périodiquement le pistolet thermique ou le brûleur le long des parois du verre.
8. En peu de temps, du solide devrait commencer à se déposer sur le doigt froid. Il se déposera certainement aussi sur les parois extérieures de la verrerie (Fig.6 d). Ilest possible d'éloigner le solide de l'extérieur de la verrerie et de l'amener vers le doigt froid en agitant périodiquement le pistolet thermique ou le brûleur le long des parois du verre.
9. Poursuivre la sublimation jusqu'à ce que toute la substance volatile soit transférée de la partie inférieure de la verrerie au doigt froid (Fig. 7). Si le composé commence à s'assombrir, réduire la vitesse de chauffage pour éviter la décomposition.
10. Retirer le liquide de refroidissement du doigt froid.
10. Retirer le liquide de refroidissement du doigt froid.
a) Si un condenseur a été utilisé, arrêtez l'eau de circulation et retirez les tuyaux d'eau de l'appareil (avec précaution, sans faire de gros dégâts).
b) Si un réfrigérant à base d'eau glacée a été utilisé, enlevez la glace si possible et retirez l'eau à l'aide d'une pipette (ou pour les grandes échelles à l'aide d'une poire à dinde, Fig.7 a).
11. Laissez le système revenir à la température ambiante.
12. Rétablir délicatement la pression d'air dans l'appareil (Fig.7 b), en notant qu'une ouverture brusque du système entraînera une entrée violente d'air dans l'appareil et provoquera probablement le délogement des cristaux du doigt froid.
13. Retirer délicatement le doigt froid vidé de l'appareil et gratter les cristaux sublimés sur un verre de montre (Fig.7 c). Vouspouvez également rincer les cristaux du doigt froid avec du solvant à travers un entonnoir et dans un ballon à fond rond (Fig.7 d), pour ensuite éliminer le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif.
13. Retirer délicatement le doigt froid vidé de l'appareil et gratter les cristaux sublimés sur un verre de montre (Fig.7 c). Vouspouvez également rincer les cristaux du doigt froid avec du solvant à travers un entonnoir et dans un ballon à fond rond (Fig.7 d), pour ensuite éliminer le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif.
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