Friedel-Crafts acilezés karbonsavakkal a Tosic Acid által katalizált karbonsavval
US szabadalom 5,041,616
Bevezetés
Alkil-aril-ketonok (acetofenon, propiofenon és származékaik) nyerhetők karbonsav és bizonyos aromás vegyületek hevítésével, (1) egy illékony, szerves vegyület jelenlétében, amely vízzel azeotrópot, azaz állandó forráspontú elegyet képez, és (2) egy szerves szulfonsav katalitikus mennyiségének jelenlétében, ahol a reakció vize azeotrópként távozik a reakcióelegyből. Az alkalmazott karbonsav nem kritikus, és a 2-20 szénatomot tartalmazó szubsztituálatlan és szubsztituált, alifás, cikloalifás és aromás karbonsavak széles választékából választható. [...] Fenolok és benzol-diolok, valamint ezek éterei és észterei acilálhatók metánszulfonsavak és toluolszulfonsavak felhasználásával. Kevésbé reaktív aromás vegyületek, például alkilaromás vegyületek, pl. toluol és xilol esetében általában savasabb szulfonsav, például perhaloalkilszulfonsav, pl. trifluorometánszulfonsav szükséges a kielégítő reakciósebesség eléréséhez.
Kísérleti
Példa 1:
A p-toluolsav (22,2 g, 0,163 mól), p-xilol (100 ml) és triflurometánszulfonsav (5 ml, 0,056 mól) keverékét 21 órán keresztül refluxon melegítettük egy Dean-Stark csapdával felszerelt 300 ml-es lombikban, amely idő elteltével 3 ml vizet gyűjtöttünk a csapdában. A folyamat előrehaladását GC-vel, valamint az összegyűjtött víz mennyiségével mértük. 6 óra elteltével a kiindulási anyag 22%-a 2,5,4'-trimetil-benzofenonná alakult át. Az elegyet vízzel, 5%-os nátrium-hidroxiddal és ismét vízzel extraháltuk. A szerves réteg bepárlásával 24 g (0,11 mól) 2,5,4'-trimetil-benzofenon keletkezett, az elmélet 66%-a.
Példa1; módosítva:
Az 1. példa szerinti eljárást Dean-Stark csapda nélkül megismételtük. 4 óra reflux után a kiindulási anyagnak csak kb. 6%-a alakult termékké. A termék mennyisége további 6 órás refluxálás után sem nőtt jelentősen.
2. példa:
Benzoesavat (20g, 0,16mol), p-xilént (100ml) és trifluor-metánszulfonsavat (5ml) refluxon melegítettünk egy 300ml-es lombikban, amely Dean-Stark csapdával volt felszerelve. 16 óra elteltével az elegyet 100ml 6%-os nátrium-hidroxiddal extraháltuk, 100ml vízzel mostuk, Mg-szulfáton szárítottuk és bepároltuk, így 15,4g (0,073mol) 2,5-dimetil-benzofenont kaptunk. A vizes nátrium-hidroxidos kivonatot savasítottuk, hogy 8,1g (0,066mol) nem reagált benzoesavat kapjunk.
3. példa:
Hidrokinont (11,0 g, 0,1 mol), oktánsavat (30,2 g, 0,21 mol), heptánt (110 mL) és metánszulfonsavat (10 mL, 0,14 mol) 5 órán keresztül refluxon (98°C.) melegítettünk egy Dean-Stark csapdával felszerelt 300 mL-es lombikban. Ez idő alatt 3 mL vizet gyűjtöttünk. A szulfonsavréteget elválasztottuk, és a heptánréteget egyszer 50 mL vízzel és kétszer 50 mL adag telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mostuk. Az elegyet szűrtük, hogy eltávolítsuk az 5 g terméket, az oktanoil-hidrokinon-oktanoát-észtert, míg a szerves réteg bepárlása 17,3 g-ot adott. Az oktanoil-hidrokinon teljes hozama 22,3 g volt, az elmélet 94%-a.
US szabadalom 5,041,616
Bevezetés
Alkil-aril-ketonok (acetofenon, propiofenon és származékaik) nyerhetők karbonsav és bizonyos aromás vegyületek hevítésével, (1) egy illékony, szerves vegyület jelenlétében, amely vízzel azeotrópot, azaz állandó forráspontú elegyet képez, és (2) egy szerves szulfonsav katalitikus mennyiségének jelenlétében, ahol a reakció vize azeotrópként távozik a reakcióelegyből. Az alkalmazott karbonsav nem kritikus, és a 2-20 szénatomot tartalmazó szubsztituálatlan és szubsztituált, alifás, cikloalifás és aromás karbonsavak széles választékából választható. [...] Fenolok és benzol-diolok, valamint ezek éterei és észterei acilálhatók metánszulfonsavak és toluolszulfonsavak felhasználásával. Kevésbé reaktív aromás vegyületek, például alkilaromás vegyületek, pl. toluol és xilol esetében általában savasabb szulfonsav, például perhaloalkilszulfonsav, pl. trifluorometánszulfonsav szükséges a kielégítő reakciósebesség eléréséhez.
Kísérleti
Példa 1:
A p-toluolsav (22,2 g, 0,163 mól), p-xilol (100 ml) és triflurometánszulfonsav (5 ml, 0,056 mól) keverékét 21 órán keresztül refluxon melegítettük egy Dean-Stark csapdával felszerelt 300 ml-es lombikban, amely idő elteltével 3 ml vizet gyűjtöttünk a csapdában. A folyamat előrehaladását GC-vel, valamint az összegyűjtött víz mennyiségével mértük. 6 óra elteltével a kiindulási anyag 22%-a 2,5,4'-trimetil-benzofenonná alakult át. Az elegyet vízzel, 5%-os nátrium-hidroxiddal és ismét vízzel extraháltuk. A szerves réteg bepárlásával 24 g (0,11 mól) 2,5,4'-trimetil-benzofenon keletkezett, az elmélet 66%-a.
Példa1; módosítva:
Az 1. példa szerinti eljárást Dean-Stark csapda nélkül megismételtük. 4 óra reflux után a kiindulási anyagnak csak kb. 6%-a alakult termékké. A termék mennyisége további 6 órás refluxálás után sem nőtt jelentősen.
2. példa:
Benzoesavat (20g, 0,16mol), p-xilént (100ml) és trifluor-metánszulfonsavat (5ml) refluxon melegítettünk egy 300ml-es lombikban, amely Dean-Stark csapdával volt felszerelve. 16 óra elteltével az elegyet 100ml 6%-os nátrium-hidroxiddal extraháltuk, 100ml vízzel mostuk, Mg-szulfáton szárítottuk és bepároltuk, így 15,4g (0,073mol) 2,5-dimetil-benzofenont kaptunk. A vizes nátrium-hidroxidos kivonatot savasítottuk, hogy 8,1g (0,066mol) nem reagált benzoesavat kapjunk.
3. példa:
Hidrokinont (11,0 g, 0,1 mol), oktánsavat (30,2 g, 0,21 mol), heptánt (110 mL) és metánszulfonsavat (10 mL, 0,14 mol) 5 órán keresztül refluxon (98°C.) melegítettünk egy Dean-Stark csapdával felszerelt 300 mL-es lombikban. Ez idő alatt 3 mL vizet gyűjtöttünk. A szulfonsavréteget elválasztottuk, és a heptánréteget egyszer 50 mL vízzel és kétszer 50 mL adag telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mostuk. Az elegyet szűrtük, hogy eltávolítsuk az 5 g terméket, az oktanoil-hidrokinon-oktanoát-észtert, míg a szerves réteg bepárlása 17,3 g-ot adott. Az oktanoil-hidrokinon teljes hozama 22,3 g volt, az elmélet 94%-a.
Last edited: