Fenil-2-propanonok acetonból Mn(III)-katalizált aromás acetonyilálással
Bevezetés
Az (ál)efedrin gyakran amatőr módon történő metamfetaminná történő redukciója mellett az amfetamin és a metamfetamin legnépszerűbb prekurzora a fenil-2-propanon (más néven P2P, BMK, benzilmetil-keton vagy fenilaceton). Ehhez a vegyülethez elképesztően sokféle szintetikus útvonal létezik, egyrészt a vegyület viszonylag egyszerű szerkezete, másrészt népszerűsége miatt. A vegyülethez vezető legkorábbi útvonalak közül sokat többé-kevésbé elhagytak az előállításához használt prekurzorokra vonatkozó korlátozások miatt, de mindig új módszerek születtek a vegyület előállítására. Íme egy egylépéses módszer a fenil-2-propanon szintézisére.
- Megjelenés: Tiszta olaj, virágos szagú.
- Forráspont: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Olvadáspont: -15 °C.
- Molekulatömeg: 134,19 g/mol.
- Sűrűség: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Törésmutató: 1.5168.
A fenil-2-propanon (fenilaceton, P2P) egyetlen lépésben, benzol és aceton közötti szabadgyökös reakcióval1,2 állítható elő. A reakció a mangán(III)-acetát, Mn(OAc)3 különleges oxidatív erejére támaszkodik. Normális esetben, amikor egy vegyület oxidálódik, két elektront távolítanak el a vegyületből (töltött iont képezve), de a mangán(III)-acetát csak egyet képes eltávolítani, így egy nagyon reaktív szabadgyök keletkezik, amely szinte mindennel reagál a közelben.
Ebben az esetben a mangán(III)-acetát acetonnal reagálva acetongyök, ecetsav és mangán(II)-acetát keletkezik.
Ebben az esetben a mangán(III)-acetát acetonnal reagálva acetongyök, ecetsav és mangán(II)-acetát keletkezik.
A képződött acetongyök azonnal reakcióba lép egy benzolmolekulával, nem aromás köztes gyököt képezve, amely egy második mangán(III)-acetátmolekula segítségével oxidatív módon deprotonálódik, és fenil-2-propanon keletkezik.
Mint látható, az általános reakció az, hogy két mangán(III)-acetát molekula segíti a benzol és az aceton összekapcsolását, két ecetsavmolekulát képezve a folyamat során, míg maga a mangán(II)-acetát mangán(II)-acetáttá redukálódik. A mangán(II)-acetát a reakció utáni elegy vizes mosásában végzi, és a mangán(II) visszanyerhető, ha koncentrált nátrium-karbonát-oldat hozzáadásával oldhatatlan karbonátként kicsapjuk, és a karbonát a mangán(III)-acetátban részletezett módon ismét tiszta mangán(II)-acetáttá alakítható vissza.
Lehetőség van arra is, hogy a mangán(II)acetátot in situ a reakcióelegyben mangán(III)acetáttá regeneráljuk, akár KMnO4 lassú hozzáadásával a reakcióelegyhez (ezt a cisz-olefinek mangán(III)acetáttal közvetített acetonilezésénél használtuk), akár elektrokémiai oxidációval közvetlenül a reakcióelegyben (ezt a benzol mangán(III)acetáttal közvetített nitrometilezésénél használtuk). A benzol acetonilezésében ezeknek az eljárásoknak a pontos reakciókörülményei azonban továbbra is meghatározatlanok, de az említett hivatkozásokban kielégítően működőképesnek találták az eljárásokat, és úgy tűnik, nincs nyilvánvaló oka annak, hogy miért ne működne ebben a konkrét reakcióban is. Ha kidolgoznak egy működő mangán(III)-acetát-regeneráló eljárást, akkor ez a reakció a fenil-2-propanon előállításának eddigi egyik legegyszerűbb, legolcsóbb és legkevésbé gyanús eljárása lehet.
Mivel a képződő acetongyökök annyira reaktívak, a reakciót elég híg oldatban kell végezni, különben az acetongyökök önmagukkal egyesülve dimereket képezhetnek (metil-etil-ketonnal szinte csak ilyen dimerek keletkeztek, a benzolgyűrűhöz nem történt addíció). A képződött acetongyökök nem túl szelektíven adódnak aromás gyűrűkhöz, benzollal csak egy lehetséges termék keletkezik, de monoszubsztituált benzolok esetében mindhárom lehetséges izomer termék keletkezett, amikor anizolt (metoxibenzolt) vetettünk alá ennek a kezelésnek, a termékeloszlás o-metoxifenil-2-propanon (84.3%), m-metoxi-fenil-2-propanon (2,6%) és p-metoxi-fenil-2-propanon (13,1%), a fenil-2-propanonok összhozama 75% volt. Szimmetrikusan diszubsztituált benzolokkal csak egy terméket kapunk, mint a 2,5-dimetoxifenil-2-propanon előállítása során 1,4-dimetoxibenzolból (Ez a vegyület nagyon hasznos kiindulási anyag a DOB és a rokon pszichedelikus amfetaminok szintéziséhez). Ha alkilbenzolokat, például toluolt használnak, melléktermékként benzil-acetát keletkezik (kb. 10-15%-os hozammal), a benzilszén reaktív jellege miatt.
Lehetséges, hogy a felhasznált reagensek hígítása tovább optimalizálható az alábbi példában leírt mennyiségeknél, de nem ismert, hogy a reagensek redukciója mennyire csökkenthető mellékhatások fellépése nélkül. E reakció eredeti referenciájában 0,1 mol mangán(III)-acetát-dihidrátot (26,8 g) 1 mol acetonnal (58 g) és 0,5 mol benzollal (39 g) 100 ml jégecetsavban 70 °C-on reagáltattunk, hogy 36% fenil-2-propanont kapjunk, a reagált mangán(III)-acetátra vonatkoztatva. Mivel ez a közel ötszörös koncentrációnövelés csak 4%-os hozamcsökkenést eredményezett, okkal feltételezhetjük, hogy a reakció sikeréhez a reaktánsok igen nagy feleslege szükséges.
Lehetőség van arra is, hogy a mangán(II)acetátot in situ a reakcióelegyben mangán(III)acetáttá regeneráljuk, akár KMnO4 lassú hozzáadásával a reakcióelegyhez (ezt a cisz-olefinek mangán(III)acetáttal közvetített acetonilezésénél használtuk), akár elektrokémiai oxidációval közvetlenül a reakcióelegyben (ezt a benzol mangán(III)acetáttal közvetített nitrometilezésénél használtuk). A benzol acetonilezésében ezeknek az eljárásoknak a pontos reakciókörülményei azonban továbbra is meghatározatlanok, de az említett hivatkozásokban kielégítően működőképesnek találták az eljárásokat, és úgy tűnik, nincs nyilvánvaló oka annak, hogy miért ne működne ebben a konkrét reakcióban is. Ha kidolgoznak egy működő mangán(III)-acetát-regeneráló eljárást, akkor ez a reakció a fenil-2-propanon előállításának eddigi egyik legegyszerűbb, legolcsóbb és legkevésbé gyanús eljárása lehet.
Mivel a képződő acetongyökök annyira reaktívak, a reakciót elég híg oldatban kell végezni, különben az acetongyökök önmagukkal egyesülve dimereket képezhetnek (metil-etil-ketonnal szinte csak ilyen dimerek keletkeztek, a benzolgyűrűhöz nem történt addíció). A képződött acetongyökök nem túl szelektíven adódnak aromás gyűrűkhöz, benzollal csak egy lehetséges termék keletkezik, de monoszubsztituált benzolok esetében mindhárom lehetséges izomer termék keletkezett, amikor anizolt (metoxibenzolt) vetettünk alá ennek a kezelésnek, a termékeloszlás o-metoxifenil-2-propanon (84.3%), m-metoxi-fenil-2-propanon (2,6%) és p-metoxi-fenil-2-propanon (13,1%), a fenil-2-propanonok összhozama 75% volt. Szimmetrikusan diszubsztituált benzolokkal csak egy terméket kapunk, mint a 2,5-dimetoxifenil-2-propanon előállítása során 1,4-dimetoxibenzolból (Ez a vegyület nagyon hasznos kiindulási anyag a DOB és a rokon pszichedelikus amfetaminok szintéziséhez). Ha alkilbenzolokat, például toluolt használnak, melléktermékként benzil-acetát keletkezik (kb. 10-15%-os hozammal), a benzilszén reaktív jellege miatt.
Lehetséges, hogy a felhasznált reagensek hígítása tovább optimalizálható az alábbi példában leírt mennyiségeknél, de nem ismert, hogy a reagensek redukciója mennyire csökkenthető mellékhatások fellépése nélkül. E reakció eredeti referenciájában 0,1 mol mangán(III)-acetát-dihidrátot (26,8 g) 1 mol acetonnal (58 g) és 0,5 mol benzollal (39 g) 100 ml jégecetsavban 70 °C-on reagáltattunk, hogy 36% fenil-2-propanont kapjunk, a reagált mangán(III)-acetátra vonatkoztatva. Mivel ez a közel ötszörös koncentrációnövelés csak 4%-os hozamcsökkenést eredményezett, okkal feltételezhetjük, hogy a reakció sikeréhez a reaktánsok igen nagy feleslege szükséges.
Kísérlet
Mangán(III)-acetát-dihidrát (13,4 g, 50 mmol), benzol (150 ml), aceton (150 ml) és jégecetsav (250 ml) keverékét inert légkörben (nitrogén, argon vagy hélium) addig refluxáltuk, amíg a mangán(III)-acetát sötétbarna színe a mangán(II)-acetát halvány rózsaszínűvé változott (kb. 90 perc). Megpróbálhatja a reakciót levegő atmoszférában is elvégezni, de készüljön fel arra, hogy kisebb lesz a hozam. A reakcióelegyet 400 ml éterre és 250 ml vízre osztottuk. Az éterréteget elválasztottuk, majd 250 ml vízzel és 2x250 ml 5%-os Na2CO3-mal mostuk a maradék ecetsav eltávolítása érdekében. Ezután az étert vízmentes Na2SO4 (vagy MgSO4) felett megszárítottuk, az oldószert bepároltuk és a maradékot frakcionáltan desztilláltuk, hogy visszanyerjük a nem reagált benzolt, és 40%-os hozammal (1,34 g) fenil-2-propanont kapjunk a reagált mangán(III)-acetátra vonatkoztatva, amely a limitáló reagens ebben a reakcióban.
Ha vízmentes mangán(III)-acetátot használunk, 50 mmol 10,1 g-nak felel meg a 13,4 g dihidrát helyett. Amikor szilárd aromás anyagokat használtunk szubsztrátként, a felhasznált mennyiségeket csökkentettük a feldolgozási folyamat megkönnyítése érdekében. Az 1,4-dimetoxibenzol esetében 100 g (720 mmol) helyett 100 g-ot (720 mmol) használtunk. Természetesena reakciót követően a nem reagált kiindulási anyagot desztillációval visszanyertük, és egy másik menetben újra felhasználtuk.
A reakcióidő változásait a különböző szubsztrátok esetében, valamint a hozamokat (monoszubsztituált aromátok esetében a termékeloszlással együtt) az alábbi táblázatban mutatjuk be.
Ha vízmentes mangán(III)-acetátot használunk, 50 mmol 10,1 g-nak felel meg a 13,4 g dihidrát helyett. Amikor szilárd aromás anyagokat használtunk szubsztrátként, a felhasznált mennyiségeket csökkentettük a feldolgozási folyamat megkönnyítése érdekében. Az 1,4-dimetoxibenzol esetében 100 g (720 mmol) helyett 100 g-ot (720 mmol) használtunk. Természetesena reakciót követően a nem reagált kiindulási anyagot desztillációval visszanyertük, és egy másik menetben újra felhasználtuk.
A reakcióidő változásait a különböző szubsztrátok esetében, valamint a hozamokat (monoszubsztituált aromátok esetében a termékeloszlással együtt) az alábbi táblázatban mutatjuk be.
Mangán(III)acetát előállítása
Mangán(III)-acetát KMnO4-bólA mangán(III)-acetátot bármely vízben oldódó mangán(II)sóból, vagy a megfelelő savban oldódó hidroxidból (Mn(OH)2) és oxidból (MnO) úgy lehet előállítani, hogy karbonát sóként kicsapjuk, majd ecetsavban forralva mangán(II)-acetátot képez, amelyet végül kálium-permanganáttal mangán(III)-acetáttá oxidálunk. A kálium-permanganát maga is felhasználható kiindulási anyagként, hexaminnal vagy formaldehidoldattal történő redukcióval. Minden mangán(II)só hajlamos az oxigén általi mangán(IV)-oxidációra, ezért igyekezzünk a levegőt a lehető legkényelmesebben kizárni ezekből a vegyületekből és oldataikból.
Areakció elmélete
Először a hexamint HCl hidrolizálja ammónium-kloriddá és formaldehiddé:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
A KMnO4 ezután savas oldatban Mn2+ -ra redukálódik, amikor a formaldehid a savval oxidálódik:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Vagy alternatívaként a formaldehid teljes oxidációjával szén-dioxiddá:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Az oldatban lévő MnCl2 ezután vízben nem oldódó mangán(II)karbonátként kicsapódik:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 vagy MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
A karbonát ezután mangán(II)acetáttá alakul
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Utolsó lépésként, kálium-permanganát oxidálja a mangán(II)acetátot mangán(II)acetáttá
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Így, megállapítható, hogy a redukcióhoz vagy hexamin, vagy formaldehid használható, és hogy vagy nátrium-hidrogénkarbonát (szódabikarbóna, NaHCO3), vagy nátrium-karbonát (mosószóda, Na2CO3), ha a reagensek arányát megfelelően egyensúlyba hozzuk.
Areakció elmélete
Először a hexamint HCl hidrolizálja ammónium-kloriddá és formaldehiddé:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
A KMnO4 ezután savas oldatban Mn2+ -ra redukálódik, amikor a formaldehid a savval oxidálódik:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Vagy alternatívaként a formaldehid teljes oxidációjával szén-dioxiddá:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Az oldatban lévő MnCl2 ezután vízben nem oldódó mangán(II)karbonátként kicsapódik:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 vagy MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
A karbonát ezután mangán(II)acetáttá alakul
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Utolsó lépésként, kálium-permanganát oxidálja a mangán(II)acetátot mangán(II)acetáttá
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Így, megállapítható, hogy a redukcióhoz vagy hexamin, vagy formaldehid használható, és hogy vagy nátrium-hidrogénkarbonát (szódabikarbóna, NaHCO3), vagy nátrium-karbonát (mosószóda, Na2CO3), ha a reagensek arányát megfelelően egyensúlyba hozzuk.
Kísérlet
15 g KMnO4-et forró vízben feloldottunk, és 15 g hexamint oldottunk hozzá. Semmi sem történt. Ezután adagonként adtunk hozzá HCl-t, addig keverve, amíg a keverék savas nem lett. Ahogy ezt tette, a mixtr fokozatosan teljesen átlátszóvá vált, és a formaldehid bűze szinte elviselhetetlenné vált. Ezután az oldatot egy 5 literes edénybe kellett tenni, és keverni w/a moláris többlet telített NaHCO3-mal (ki lehet számolni, ha akarod - én csak egy nagy xcesszt vettem). Fehér csapadék (MnCO3) képződik. Az edényt megtöltöttem w/vízzel, hogy kimossam. NE használjunk NaOH-t a mangán kicsapásához - az Mn(OH)2 azonnal oxidálódik, ha levegővel érintkezik, és a karbonát elég stabil.
Amikor minden leülepedett, a vizet egy másik edénybe dekantáltuk (hogy később összegyűjtsük a még megmaradt lebegő MnCO3-at), és a csapadékot még egyszer ugyanígy kimostuk, a másik edényben lévő MnCO3-at később szintén kimostuk. Ezután minden egyesítve, víz lefejtve, precip't vac. szűrve - ne szárítsuk meg - arra nincs szükség, és a szárítás során némileg oxidálódik. Csak lekaparni a szűrőről és beleönteni egy kis GAA-ba. Na, képzeld, ebben a fázisban nem volt sistergés és buborékolás, sőt, az összes MnCO3 feloldásához 2 órás reflux kellett. Ebben a szakaszban az oldat kellemes rózsaszínű volt, ahogyan annak lennie kellett volna.
A GAA-t (jégsavas ecetsav) egy éjszakán át 130 °C-on olajfürdőben kiforraljuk. Másnap reggel azt tapasztaltam, hogy a lombik alját fehér (nem rózsaszínű) kristályok borítják - gondoltam, ez biztosan vízmentes Mn(OAc)2 (a rózsaszín anyag tetrahidrát) - és így is lett. Nem emlékszem a pontos tömegre (21 g?), de a hozam mennyiségi volt.
Most továbbmentem, hogy feloldjam a sóját GAA-ban, 250 ml-ben (azt hittem, hogy 1. evap. GAA-t, majd újra feloldani benne, mivel az előbbiben víz van - de tévedett, mint látni fogod. Nos, neki mindenképpen mérlegelnie kellett. Ezt a párolási/oldási lépést hagyd ki, valószínűleg nem szükséges) - Nem oldódik! még w/reflux-szal sem! Valószínűleg a vízmentes cucc sem, ezért adott egy elméleti mennyiségű vizet, na jó, valójában kicsit többet, kb. 7 ml-t a mxtr-hez, és w/some forralással a nagy része bement az oldatba, némi maradt még az alján - ez rendben volt, mint kiderült.
Ehhez a forrásban lévő oldathoz adtam kb. 5,4 g (~1/4 moláris egyenérték) KMnO4-et, mondjuk 6 adagban. Minden egyes adagolás közben és után az elegyet erőteljesen kevertettem egy üvegpálcával. A KMnO4-et előtte a lehető legfinomabbra kell őrölni - egyáltalán nem kemény. A keverék sötét és átlátszatlan lett. A forralást mintegy 10 percig folytattuk, majd a lombikot hűtőszekrénybe (16 °C) tettük, és 3 ml vizet adtunk hozzá a kristályosodás megindítása érdekében. A lombik falát időnként dühösen megkarcoltuk (belülről) egy üvegpálcával, és kb. 10 óra múlva súlyos termés sötétbarna, ahogy kell, kristályok csapódtak ki. (Ha mégsem, akkor lehet még 3 ml vizet adni hozzá és w/mi némi vakarással egy óra alatt megtörténik).
Az elegyet leszűrtem, az anyalúgot még mindig nagyon sötét (tegyél bele 3 ml vizet és hagyd állni egy hétig - az összes terméked kikristályosodik, és a lúg színtelen lesz, ezúttal a kristályok nem sötétbarna, hanem rozsda/fahéjpor színűek lesznek, pont mint a száraz anyag), a kristályokat a lehető legszárazabban leszívtam és ~3 napig szárítottam exszikkátorban CaO felett. A száraz Mn(AcO)3 egy nagyon-nagyon finom rozsdaszínű por, hihetetlen, hogy a kiindulási KMnO4-hez képest mennyit nő a térfogata! Mégis, a súlya konzisztens - az 1. termésből kb. 22 g-ot kaptam, a 2. még a lombikban van, valószínűleg ~5-7 g lesz - az eredeti cikk 85%-os hozamot ír, tökéletesen passzol a w/my eredményhez.
Amikor minden leülepedett, a vizet egy másik edénybe dekantáltuk (hogy később összegyűjtsük a még megmaradt lebegő MnCO3-at), és a csapadékot még egyszer ugyanígy kimostuk, a másik edényben lévő MnCO3-at később szintén kimostuk. Ezután minden egyesítve, víz lefejtve, precip't vac. szűrve - ne szárítsuk meg - arra nincs szükség, és a szárítás során némileg oxidálódik. Csak lekaparni a szűrőről és beleönteni egy kis GAA-ba. Na, képzeld, ebben a fázisban nem volt sistergés és buborékolás, sőt, az összes MnCO3 feloldásához 2 órás reflux kellett. Ebben a szakaszban az oldat kellemes rózsaszínű volt, ahogyan annak lennie kellett volna.
A GAA-t (jégsavas ecetsav) egy éjszakán át 130 °C-on olajfürdőben kiforraljuk. Másnap reggel azt tapasztaltam, hogy a lombik alját fehér (nem rózsaszínű) kristályok borítják - gondoltam, ez biztosan vízmentes Mn(OAc)2 (a rózsaszín anyag tetrahidrát) - és így is lett. Nem emlékszem a pontos tömegre (21 g?), de a hozam mennyiségi volt.
Most továbbmentem, hogy feloldjam a sóját GAA-ban, 250 ml-ben (azt hittem, hogy 1. evap. GAA-t, majd újra feloldani benne, mivel az előbbiben víz van - de tévedett, mint látni fogod. Nos, neki mindenképpen mérlegelnie kellett. Ezt a párolási/oldási lépést hagyd ki, valószínűleg nem szükséges) - Nem oldódik! még w/reflux-szal sem! Valószínűleg a vízmentes cucc sem, ezért adott egy elméleti mennyiségű vizet, na jó, valójában kicsit többet, kb. 7 ml-t a mxtr-hez, és w/some forralással a nagy része bement az oldatba, némi maradt még az alján - ez rendben volt, mint kiderült.
Ehhez a forrásban lévő oldathoz adtam kb. 5,4 g (~1/4 moláris egyenérték) KMnO4-et, mondjuk 6 adagban. Minden egyes adagolás közben és után az elegyet erőteljesen kevertettem egy üvegpálcával. A KMnO4-et előtte a lehető legfinomabbra kell őrölni - egyáltalán nem kemény. A keverék sötét és átlátszatlan lett. A forralást mintegy 10 percig folytattuk, majd a lombikot hűtőszekrénybe (16 °C) tettük, és 3 ml vizet adtunk hozzá a kristályosodás megindítása érdekében. A lombik falát időnként dühösen megkarcoltuk (belülről) egy üvegpálcával, és kb. 10 óra múlva súlyos termés sötétbarna, ahogy kell, kristályok csapódtak ki. (Ha mégsem, akkor lehet még 3 ml vizet adni hozzá és w/mi némi vakarással egy óra alatt megtörténik).
Az elegyet leszűrtem, az anyalúgot még mindig nagyon sötét (tegyél bele 3 ml vizet és hagyd állni egy hétig - az összes terméked kikristályosodik, és a lúg színtelen lesz, ezúttal a kristályok nem sötétbarna, hanem rozsda/fahéjpor színűek lesznek, pont mint a száraz anyag), a kristályokat a lehető legszárazabban leszívtam és ~3 napig szárítottam exszikkátorban CaO felett. A száraz Mn(AcO)3 egy nagyon-nagyon finom rozsdaszínű por, hihetetlen, hogy a kiindulási KMnO4-hez képest mennyit nő a térfogata! Mégis, a súlya konzisztens - az 1. termésből kb. 22 g-ot kaptam, a 2. még a lombikban van, valószínűleg ~5-7 g lesz - az eredeti cikk 85%-os hozamot ír, tökéletesen passzol a w/my eredményhez.
Fenil-2-propanon klóracetonból
41 gramm (0,31 mol) vízmentes alumínium-kloridot és 100 ml vízmentes (tiofentől mentes) benzolt tettünk egy 500 ml-es háromnyakú lombikba, amelyet higanyzáras keverővel, visszafolyóvíz-kondenzátorral és kis adagoló tölcsérrel láttunk el. A kondenzátor tetejét egy kénsavcsapdához csatlakoztattuk, és ez a csapda egy gázelnyelő palackhoz volt csatlakoztatva. Az elegyet kevertettük és gőzfürdőn refluxig hevítettük, majd 30 perc alatt lassan 13,9 g (0,15 mol) klóraceton csepegtetését végeztük el. Az 5 órás refluxálás után az oldat gyakorlatilag fekete volt. Szobahőmérsékletre hűtés után a reakcióelegyet a kondenzátoron keresztül lassan víz hozzáadásával bontottuk, az adalékolás során kevergetve. Amikor már nem keletkezett hidrogén-klorid, 20 ml vizet és 20 ml tömény sósavat adtunk hozzá. A benzolréteget elválasztottuk, és a vizes réteget négy 25 ml benzollal extraháltuk. Az összes benzolos oldatot egyesítettük és leszűrtük. A benzolt lepároltuk, és a visszamaradt viszkózus olajat csökkentett nyomáson desztilláltuk. Kilenc gramm 123 °C/20-22 mmHg alatt forrásban lévő folyadékot kaptunk. Körülbelül 10 g magas forráspontú anyag maradt a desztilláló lombikban. A fenil-2-propanont a desztillátumból a biszulfit-addíciós termék előállításával, szűréssel, az addíciós termék nátrium-karbonát-oldattal történő bomlasztásával és vízgőzzel történő desztillációval nyertük vissza, amíg bármilyen olaj átdesztillált. A desztillátumot éterrel extraháltuk, az étert vízmentes MgSO4 fölött szárítottuk, és az étert gőzfürdőn desztilláltuk. A fenil-2-propanont csökkentett nyomáson desztilláltuk, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. A hozam 6,5 g (32%).
Létezik laboratóriumi módszer P2P előállítására acetonból és benzolból bróm-acetonon keresztül.
Klóraceton és brómaceton előállítása
KlóracetonJó elkészítési módszer 150 ml aceton 50 ml víz 12 g réz-klorid 6 g lítium-klorid. Visszatáplálás a reakció befejezéséig. A szakirodalom 24 órát ad meg, de a reakció felezési ideje 20 °C-on kb. 24 perc (ugyanez a cikk a jelölő felét 24 perc alatt, a jelölő az oxigénfogyasztás egy kissé eltérő reakcióban). Ezért valószínűleg 5 óra elegendő a refluxhoz.
A reakció után mindent desztilláljunk 123 °C alá. A lepárló fenék újra feldolgozható a réz-klorid és a lítium-klorid kinyerésére. Mindkettő minimális vízzel történő oldással nyerhető vissza. A keveréket 20-35%-os sósavval történő forralással könnyen átalakíthatjuk réz-klorid-lítium-kloriddá.
Az aceton eltávolítása érdekében lassan, töltött oszlopon keresztül újra desztilláljuk. Így két frakció marad, az egyik 89 °C-on desztillálva, amely víz és klóraceton, a másik 121 °C-on desztillálva, amely "tiszta" klóraceton. A második frakció tartalmazhat nem szimmetrikus diklóracetont, de még nem vizsgáltam meg a mintát. A kalcium-klorid összeomlasztja a víz-klóraceton keveréket, amely hajlamos kolloid oldatot képezni.
A klóracetont 1% kalcium-karbonáttal vagy 0,1% vízzel kell stabilizálni, ha tárolják, különben robbanékony iszapot képez. A víz-klóraceton keverék 89 °C-on történő desztillációja a leghatékonyabb módja a nem szim-diklóraceton elválasztásának a kereskedelmi termékekből.
Klóraceton
Ezáltal a termék teljesen mentes a poliklórozott acetontól, amely általában az aceton klórozása során keletkezik, és amelyet desztillációval szinte lehetetlen teljesen eltávolítani.
A 0,5 mol diazometánt tartalmazó szárított éteroldatot (kb. 500 ml) egy 1000 ml-es háromnyakú lombikba helyeztük, majd cseppentő tölcsérből lassan hozzáadtuk a gyakorlati minőségű acetil-kloridot (0,25 mol) az 5 °C-nál nem magasabb hőmérsékleten tartott oldat állandó keverése mellett. A reakcióelegyet az acetil-klorid hozzáadása után két órán át állni hagytuk, majd két órán keresztül vízmentes HCl-lel telítettük. Az éter nagy részét desztillációval eltávolítottuk, és a visszamaradt oldatot egy kis oszlopon keresztül frakcionáltuk. A 118-119 °C-on forrásban lévő termék 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromaceton
Egy 5 literes, háromnyakú, kerekfenekű lombikot hatékony mechanikus keverővel, egy 48 cm. Allihn reflux kondenzátorral, hőmérővel és egy 500 ml-es elválasztó tölcsérrel, amelynek szára majdnem a lombik aljáig ér.
Az elválasztó tölcséren keresztül 1,6 l vizet, 500 ml tiszta acetont és 372 ml jégecetet vezetünk be. A keverőt beindítjuk, és a vízfürdő hőmérsékletét 70-80 °C-ra emeljük, hogy a lombikban lévő keverék hőmérséklete körülbelül 65 °C legyen. Ezután óvatosan hozzáadunk 354 ml (7,3 mól) brómot az elválasztótölcséren keresztül. Az egy-két órát igénylő adagolást úgy szabályozzuk, hogy megakadályozzuk a nem reagált bróm felhalmozódását. A bróm hozzáadása után általában húsz perccel az oldat elszíneződik. Amikor az oldat elszíneződött, 800 ml hideg vízzel hígítjuk, 10 °C-ra hűtjük, kb. 1 kg szilárd vízmentes nátrium-karbonáttal kongóvörösre semlegesítjük, és az elváló olajat elválasztótölcsérbe gyűjtjük, majd 80 g vízmentes kalcium-kloriddal szárítjuk. Szárítás után az olajat frakcionáljuk, és a 38-48 °C/13 mmHg-on forrásban lévő frakciót gyűjtjük. A hozam 470-480 g (50-51%-os hozam). Ha tisztább terméket szeretnénk, a fenti terméket refrakcionáljuk, és a 40-42 °C/13 mmHg-on forrásban lévő frakciót gyűjtjük. Ahozam 400-410 g (43-44%-os hozam).
A magasabban forrásban lévő frakció izomer dibróm-acetonok keverékét tartalmazza.
A reakció után mindent desztilláljunk 123 °C alá. A lepárló fenék újra feldolgozható a réz-klorid és a lítium-klorid kinyerésére. Mindkettő minimális vízzel történő oldással nyerhető vissza. A keveréket 20-35%-os sósavval történő forralással könnyen átalakíthatjuk réz-klorid-lítium-kloriddá.
Az aceton eltávolítása érdekében lassan, töltött oszlopon keresztül újra desztilláljuk. Így két frakció marad, az egyik 89 °C-on desztillálva, amely víz és klóraceton, a másik 121 °C-on desztillálva, amely "tiszta" klóraceton. A második frakció tartalmazhat nem szimmetrikus diklóracetont, de még nem vizsgáltam meg a mintát. A kalcium-klorid összeomlasztja a víz-klóraceton keveréket, amely hajlamos kolloid oldatot képezni.
A klóracetont 1% kalcium-karbonáttal vagy 0,1% vízzel kell stabilizálni, ha tárolják, különben robbanékony iszapot képez. A víz-klóraceton keverék 89 °C-on történő desztillációja a leghatékonyabb módja a nem szim-diklóraceton elválasztásának a kereskedelmi termékekből.
Klóraceton
Ezáltal a termék teljesen mentes a poliklórozott acetontól, amely általában az aceton klórozása során keletkezik, és amelyet desztillációval szinte lehetetlen teljesen eltávolítani.
A 0,5 mol diazometánt tartalmazó szárított éteroldatot (kb. 500 ml) egy 1000 ml-es háromnyakú lombikba helyeztük, majd cseppentő tölcsérből lassan hozzáadtuk a gyakorlati minőségű acetil-kloridot (0,25 mol) az 5 °C-nál nem magasabb hőmérsékleten tartott oldat állandó keverése mellett. A reakcióelegyet az acetil-klorid hozzáadása után két órán át állni hagytuk, majd két órán keresztül vízmentes HCl-lel telítettük. Az éter nagy részét desztillációval eltávolítottuk, és a visszamaradt oldatot egy kis oszlopon keresztül frakcionáltuk. A 118-119 °C-on forrásban lévő termék 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromaceton
Egy 5 literes, háromnyakú, kerekfenekű lombikot hatékony mechanikus keverővel, egy 48 cm. Allihn reflux kondenzátorral, hőmérővel és egy 500 ml-es elválasztó tölcsérrel, amelynek szára majdnem a lombik aljáig ér.
Az elválasztó tölcséren keresztül 1,6 l vizet, 500 ml tiszta acetont és 372 ml jégecetet vezetünk be. A keverőt beindítjuk, és a vízfürdő hőmérsékletét 70-80 °C-ra emeljük, hogy a lombikban lévő keverék hőmérséklete körülbelül 65 °C legyen. Ezután óvatosan hozzáadunk 354 ml (7,3 mól) brómot az elválasztótölcséren keresztül. Az egy-két órát igénylő adagolást úgy szabályozzuk, hogy megakadályozzuk a nem reagált bróm felhalmozódását. A bróm hozzáadása után általában húsz perccel az oldat elszíneződik. Amikor az oldat elszíneződött, 800 ml hideg vízzel hígítjuk, 10 °C-ra hűtjük, kb. 1 kg szilárd vízmentes nátrium-karbonáttal kongóvörösre semlegesítjük, és az elváló olajat elválasztótölcsérbe gyűjtjük, majd 80 g vízmentes kalcium-kloriddal szárítjuk. Szárítás után az olajat frakcionáljuk, és a 38-48 °C/13 mmHg-on forrásban lévő frakciót gyűjtjük. A hozam 470-480 g (50-51%-os hozam). Ha tisztább terméket szeretnénk, a fenti terméket refrakcionáljuk, és a 40-42 °C/13 mmHg-on forrásban lévő frakciót gyűjtjük. Ahozam 400-410 g (43-44%-os hozam).
A magasabban forrásban lévő frakció izomer dibróm-acetonok keverékét tartalmazza.
Last edited:
