Metilamin-hidroklorid szintézis. Nagyméretű.

[G.Patton]

Bevezetés

Sok vegyész hexaminból és HCl-savból metilamint készít. Szerintem ez nagyon időigényes, és a HCl elég csúnya. Így azt találtam, hogy ammónium-kloridból és formaldehidből (formalin) könnyen lehet sok jó minőségű metilamint készíteni. Az egyetlen hátránya ennek a módszernek, hogy jó minőségű formaldehidre van szükség. Lehet paraformaldehid üledék az alján, az nem árt, egy kicsit sem, de a formaldehidnek erősnek kell lennie, és nem valami hígított szarnak, 35-40%-os is jó. Most a kevésbé bolondbiztos módszerhez. Haúgy csinálod, ahogy alább mondtam, akkor kb. 600-750 g elég tiszta dimetilamin-mentes metilamin-hidrokloridot kapsz, ami tökéletes az Al/Hg reduktív aminációkhoz.

Megjelenés: fehér por;
forráspont: 225-230 °C/15 mmHg;
olvadáspont: 231-233 °C;
molekulatömeg: 67,52 g/mol.

Biztonsági megjegyzés: minden manipulációt kihúzható szondában vagy elszívó alatt tartson; a metilamin meglehetősen mérgező anyag, gőzei ne kerüljenek a légutakba. Légzőmaszk használata szükséges. A metilamin belélegzése súlyos bőrirritációt, szem- és felső légúti irritációt okoz. Először izgalmi állapothoz, majd a központi idegrendszer depressziójához vezet. Halál bekövetkezhet légzésleállás következtében. Vegyszeres üveg, kesztyű, vegyszeres kabát és légzőmaszk használata szükséges.

Felszerelés és üvegeszközök.

• Három csupasz kerekfenekű lombik 5 L x2;
• Kerekfenekű lombik kupakkal 5 L;
• Főzőpoharak 5 L x2, 2 L x2;
• Liebig kondenzátor és vízszivattyúrendszer (a kondenzátor hűtéséhez) vagy vízáramlás;
• Retortaállvány és bilincs a készülék rögzítéséhez;
• Csatlakozócső;
• desztillációs adapter vákuumcsappal;
• 1 literes befogadó lombik;
• Laboratóriumi hőmérő (0 °C-tól 200 °C-ig) lombikadapterrel;
• Hagyományos tölcsér száraz anyagokhoz (d 15 cm) és folyadékokhoz (d 15-20 cm);
• Laboratóriumi mérleg (1-5000 g alkalmas);
• Fűtőtest;
• Nagy Buchner-tölcsér Ø 25 cm (vagy Shott-szűrő) és 5 literes lombik;
• Pyrex edény 5 L;
• Vízsugaras aspirátor;
• Jégfürdő (0 °C);
• Üvegrúd;
• Mágneses keverő;
• Szárítócső x2;
• Spatula;
• Vákuumos exszikkátor (nagy);
• Papírszűrő.

Reagensek.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 mól) technikai formaldehid (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C-on);
• 2 kg (37 mól) technikai ammónium-klorid;
• ~ 1600 ml abszolút etanol vagy n-butil-alkohol.

Eljárás

Metil-amin HCl szintézis

• G.Patton
• 2022. május 27.
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed videó...

Egy 5 literes, három csupasz, kerek aljú lombikba, amely egy lefelé irányuló desztillációra beállított kondenzátort tartó dugóval és egy, a folyadékba jól belenyúló hőmérővel van ellátva, 4 kg (3711 ml, 47-53 mól) technikai formaldehidet (35-40 %; d 1,078 g/ml 20 °C-on) és 2 kg (37 mól) technikai ammónium-kloridot teszünk. Az elegyet gőzfürdőn addig melegítjük, amíg nem jön át több desztillátum, majd láng fölött addig, amíg az oldat hőmérséklete eléri a 104 °C-ot. Kb. 90 °C-on exoterm reakció indul be (kezdetben időnként vízfürdőben kell hűteni, hogy a hőmérsékletet 104-106 °C alatt tartsuk).

Spoiler: Oldat 40 °C-on és 80 °C-on

A hőmérsékletet addig tartjuk ezen a ponton, amíg nem jön át több desztillátum (négy-hat óra).

Spoiler: Megkezdődnek a kristályok

A desztillátum, amely olyan melléktermékekből áll, mint a metilál (bp 42-43 °C), metil-formiát és víz, amelyet NaOH-oldattal lehet kezelni a metilál (dimetoximetán) és a nátrium-formiát kinyerése érdekében. A reakciós lombik tartalmát szobahőmérsékletre hűtjük, és a leváló ammónium-kloridot nagy Buchner-tölcséren leszűrjük. Egy tiszta, sárgás színű szűrletet kell kapnunk, mint ezen a képen.

Spoiler: Az anyalúg

Az anyalúgot (három csupasz, 5 l-es kerekfenekű lombikban) gőzfürdőn, csökkentett nyomáson 2500 ml-re sűrítjük, majd ismét szobahőmérsékletre hűtjük, mire egy második termés ammónium-klorid válik le. Az ammónium-klorid teljes kinyerése eddig a pontig 780-815 g. Az anyalevet ismét csökkentett nyomáson koncentráljuk, amíg az oldat felszínén kristályok kezdenek képződni (1400-1500 ml). Ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és a hideg oldat szűrésével egy első, némi ammónium-kloridot tartalmazó metilamin-hidroklorid termést nyerünk. A metil-amin oldatokat minden lépésben gyorsan kell lehűteni, hogy elősegítsük a kisebb kristályképződést. Ekkor 625-660 g nyers terméket kapunk. Az anyalevet most csökkentett nyomáson kb. 1000 ml-re koncentráljuk, és lehűtjük, majd egy második metilamin-hidroklorid termést (170-190 g) leszűrünk. Ezt a kristálytermést 250 ml hideg kloroformmal mossuk, majd szűrjük, hogy a jelen lévő dimetilamin-hidroklorid nagy részét eltávolítsuk. A mosás után a termék tömege 140-150 g. Az eredeti anyalúgot ezután csökkentett nyomáson, amennyire lehetséges, gőzfürdőn melegítve bepároljuk, és a visszamaradt sűrű szirupos oldatot (kb. 350 ml) egy főzőpohárba öntjük, és hagyjuk kihűlni, időnként megkeverve, hogy megakadályozzuk a szilárd piskóta kialakulását, majd a kapott kristályokat 250 ml hideg kloroformmal mossuk, az oldatot leszűrjük, és 55-65 g terméket kapunk. Az anyalúg további sűrítése nem előnyös, mivel az anyalúg nagyrészt tetrametilmetiléndiamin-hidrokloridot tartalmaz, trimetilamin-hidrokloridot azonban nem. Ametilamin-hidroklorid teljes hozama 830-850 g.

Tisztítás

A termék vizet, ammónium-kloridot és némi dimetilamin-hidrokloridot tartalmaz. A tiszta termék előállítása érdekében a tisztátalan metilamin-hidrokloridot abszolút etanolból (oldhatósága 0,6 g/100 ml 15 °C-on), vagy lehetőleg butilalkoholból (még kevésbé oldódik) átkristályosítjuk. A metilamin-hidroklorid tisztítása most már rendben van, ezért az összes nyers terméket átöntjük egy 5 L rb lombikba, és vagy ~1600 ml abszolút etanolt, vagy ideális esetben n-butil-alkoholt adunk hozzá. Kalcium-klorid szárazcsővel 30 percig refluxon melegítsük. Hagyjuk az oldatlan szilárd anyagokat leülepedni (ammónium-klorid), majd dekantáljuk a tiszta oldatot egy papírszűrőn keresztül, és gyorsan hűtsük le, hogy kicsapódjon a metilamin HCl. Gyorsan szűrjük át vákuumos Buchner-tölcséren, és a kristályokat vákuumos exszikkátorba helyezzük át. Ismételje meg a reflux-ülepítés-hűtés-szűrés folyamatot még négyszer, ha abszolút etanolt használ, vagy még kétszer, ha n-butil-alkoholt. Az ammónium-klorid visszanyerése 100-150 gramm, így a teljes visszanyerés 850-950 g. Az átkristályosított metilamin-hidroklorid hozama 600-750 g (az elmélet45-51%-a, a felhasznált ammónium-klorid alapján).

Egy 250 g ammónium-kloridból és 500 g 37%-os formaldehidből (15% metanolt tartalmaz) készült standard futtatás 100-134 g metilamin-hidrokloridot, 27 g dimetilamin-hidrokloridot és 81 g visszanyert ammónium-kloridot ad. A desztillátum metilált (formaldehid-dimetil-acetál) és metil-formiátot tartalmaz, amely NaOH-val történő kezelés után 25 g nátrium-formiátot és 30 g metilált adhat, mivel a vegyület frakcionált desztillációval nem választható szét, a semlegesítés a megoldás. Az ammónium-klorid nagyon gyengén oldódik a metil-ammónium-klorid koncentrált oldatában, így a vegyületek elválasztása elég éles.

 

[WundaBearz41]

Nagyon köszönjük, hogy ezt közzétette! Ez elég látványos. Tudja, hogy milyen berendezésekre van szükség az "A standard run" szintézishez?

 

[MadHatter]

Igazából a hexamin/HCl-útvonal érdekel. Ezek a prekurzorok bőséges számomra.

 

[MadHatter]

NVM. A Rhodiumon találtam. Ez az, gondolom, az a rész, amit időigényesnek tartasz, a szűrési lépés?

1. 140 gramm hexamint (1 mol) lassan feloldottunk 400 ml vízben, majd hozzáadtunk 400 ml 37%-os HCl-t (4 mol). Ha a sósavat közvetlenül a HMTA-hoz adjuk, sok minden elvész, mivel az ammónium-klorid szinte azonnal elkezd elválni.

2. Az elegyet egy hőszabályozott fűtőlapon melegítettük, és a tartalmat lassan desztilláltuk, miközben a hőmérséklet lassan 100°C-ról 109°C-ra emelkedett 1-2 óra alatt, ezalatt sok CO2 fejlődött, és kb. 75ml formaldehidszagú desztillátumot gyűjtöttünk.

3. Az oldatot vákuumban addig koncentráltuk, amíg sok szilárd anyag nem csapódott ki, amit leszűrtünk, majd az oldatot tovább koncentráltuk, szűrtük stb. amíg minden ki nem kristályosodott. Az utolsó kristálytermés nagyon nehezen kristályosodott, és vigyázni kell, hogy a lombik tartalma ne égjen meg, nem szabad hagyni, hogy mondjuk 75 °C fölé emelkedjen.

4. A fehér szilárd anyagot 150 ml meleg metanolba (vagy etanolba) helyeztük, és leszűrtük. Az oldhatatlan részt vízből átkristályosítottuk, így 40 gramm tiszta ammónium-kloridot kaptunk, amely nagyon nagy hópelyhekhez hasonlított.

5. A metanolos oldatot elpárologtattuk, metanolból átkristályosítottuk, és acetonnal mostuk, hogy egy szétfolyó kristályos masszát kapjunk, amelyet CaCl2 fölött exszikkátorban szárítottunk, hogy a metilamin-hidrokloridot bolyhos, puha por formájában kapjuk.

 

[G.Patton]

lásd: Berendezések és üvegáruk ebben a témakörben

 

[cockysavage]

hogyan készítsünk metilamin a.q oldatot metilamin hcl-ből ？

 

[MadHatter]

Feloldja vízben.
Komolyan.
Duh.

 

[cockysavage]

Valaki azt mondta nekem, hogy szükségem van freebase metilaminra.

 

[UWe9o12jkied91d]

Igen, a metilamin-hidroklorid NaOH szol jelenlétében metilamin-szabadbázisúvá alakul. Miután az összes metilamin feloldódott, és a kialakult szerves réteg már nem egyre nagyobb a rétegek elváltak, a felső réteg a szabadbázis amin. veszed, hogy a súlya, és keverjük össze vízzel.

 

[mejdubulok]

Jézusom! Imádom ezt a fórumot. ez a legértékesebb információ. minden elérhető, minden világos. Ó, isten áldjon meg, @G.Patton ki kell próbálnom. Mindenképpen írok az eredményekről. millió like.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Valaki, akiről nem tudok semmit, 1/2 útja van ezen a szintézisen egy skála egyenlő az általad megadott számokkal ( 250g/500g) remélte, hogy metanolt használhat, amit valószínűleg nem desztillált ki, ha egy gallon ha szélvédőmosó folyadék helyett butil vagy abs.ethyl. mennyi kell neki? Valószínűleg nem reagált 2 gallon fehérítővel...400 ml acetonnal sem. Mindkettőt valószínűleg nem kell visszaalakítani, de ha igen, akkor mennyi kloroformra is lesz szüksége? Ehhez a 259g/500g-os tételhez. Lehet, hogy nincs annyi formaldehidje, hogy még egyszer megcsinálja ( de valószínűleg nincs is)Remélem valaki nem tud segíteni ennek a srácnak, akit nem is ismerek, mert most nem térdig van benne és valószínűleg pontosan tudja, hogy mit csinál. @G.Patton
Szerinted kb. mennyi kell hozzá?

 

[G.Patton]

Helló, nem értem a mosott folyadékról és a fehérítőszerről szóló beszédének egy részét. Megtenné, hogy világosan írja le? Itt van a reagensek listája. Tiszta formában kell beszereznie őket. Biztos, hogy desztillálni kell őket.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Igen, eléggé rejtélyessé tettem. alapvetően azt szeretném tudni, hogy mennyi kloroformra és metanolra lesz szükségem 250 ml ammónium-klorid és 500 g formaldahid közötti reakció termékének tisztításához. Ezeket a vegyszereket kell előállítanom, így nem akarok erőforrásokat pazarolni, hogy többet készítsek, mint amennyire szükségem van.

 

[G.Patton]

A cikkben számok szerepelnek, számoljon arányosan a tételes skálához.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Sajnos kétszer is megbuktam ezen a szintézisen. Több dollárt is elvesztettem. Egyszerűen túl sok a találgatás. Most a nitrometán reakciót nézem, az sokkal egyszerűbbnek tűnik. Elbátortalanodtam ettől az útvonaltól.

 

[Mo0odi]

El lehet-e végezni ezt az eljárást a főzéshez használt gyorsfőzőben?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, ez a szintézis több mint egy évszázados (Marvel et al., 1923, Org. Synth.), és számos független kémikus, köztük én is megerősítettem, hogy működik.
Ráadásul az említett folyóiratban minden publikációt szakértői értékelésnek kell alávetni, így ez az egyik legmegbízhatóbb forrás a gyakorlati szerves kémikusok számára.
Link az eredeti dokumentumhoz - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Ha nem sikerül, akkor biztosan valami nagyon rosszul csinálsz, vagy a reagensek nem azok, amire számítasz.

A kloroform helyettesíthető DCM-mel, de egyébként nem szükséges.
Ha jó eredményt akarsz, jobb ha paraformaldehidet használsz, nem formaldehidet metanollal, minél több MeOH annál színesebb RM a tapasztalatom szerint.
Metanol nélkül nem kell desztillálni a reakcióelegyet, csak tartsd a hőmérsékletet 100C alatt, még lover t-nél is működik, csak több idő kell hozzá.
Feltétlenül szükség van a vákuumszívóra a vízrészek desztillálásához, ha szép fehér terméket akarsz.
A jó tisztaság kulcsa a frakcionált kristályosítás, minél több, annál jobb az eredmény.
Én 5-6-szor használtam, kicsit többször, mint az eredeti eljárásban, és fantasztikus eredményeket kaptam.
Tehát 6+ óra 100C után vákuum alatt desztillálj egy kis vizet, hűtsd le, szívószűrő, és ismételd meg.
Az első 2-3 frakció ammónium-klorid lesz. Aztán metilamin*hcl, amelynek kristályszerkezete egyértelműen különbözik az első tételektől, inkább higroszkópos fényes pelyhek.
Az utolsó anyalúg nagyrészt dimetilamin*hcl-t fog tartalmazni, és ha nincs rá szükség, el kell dobni.
Az utolsó lépés a többszörös kristályosítás forró absz. etanolból vagy metanolból a leírtak szerint. De ez sem szükséges sok szintézishez, csak a víz, NH3*HCl és Me2NH*HCl utolsó nyomainak eltávolítására szolgál.

Tehát, mint látható, ez időigényes, sok napnyi munka, de elég nagy tételekkel lehet kezdeni, és nem nyomon követhető tiszta metilamint készíteni hónapokig vagy évekig.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Az első alkalommal az eredeti szintézist követtem, a második alkalommal pedig azt, amelyet az egyik itteni szakértőtől kaptam. Refluxáltam vákuum alatt 4 órán keresztül, és vákuum alatt desztilláltam 2 órán keresztül. A hőmérsékletek soha nem érte el a célszintet, bár talán az én vákuumom erősebb, mint amit 1910-ben használtak. Ezt feltételeztem. a második alkalommal a metilamin hcl és a termék, amit készítettem belőle, pontosan úgy nézett ki, mint mindenki képein a metilamin hcl még gyúlékony gázt is termelt, amikor NaOH-val és vízzel semlegesítették. De a terméknek nincs cns hatása.
Van itt egy liter technikai minőségű formaldehid 5% metanollal és újra megpróbálom, de a metanolt le kell desztillálni a kezdéshez? Még olvasgatok egy kicsit, igaz az én ammónium-kloridom műtrágya minőségű nem műszaki minőségű lehet ez a probléma? Hogyan döntöd el, hogy mikor van "egy kör" a rm térfogatának csökkentése? Én mértem és megálltam minden alkalommal, amikor felére csökkentettem a térfogatot, de így csak 4 kört kapok és 4 adag kristályt. A metanol amit a végén használok nem elég száraz lenne az okozója? Bár nem tudom elképzelni, hogy ez volt a probléma, mert kétszer desztilláltam és 100% w/w, 3a szitán tettem több napig

 

[FENTAMAS]

Mi? Ennek semmi értelme refluxálás vákuum alatt, akkor kell tartani közel 100C, vagy akár 60-80C nap vagy úgy. Ha az idő korlátozott, akkor megszakíthatja és folytathatja a következő alkalommal, semmi rossz nem fog történni. Tehát kérem, csak ellenőrizze a reakcióelegy hőmérsékletét.
WAT???
Minden alkalommal desztilláljuk le az RM térfogatának 10-15%-át vákuum alatt.
Lehet, hogy van még valami más szarság is.

 

[Osmosis Vanderwaal]

A vákuum alatti refluxálásnak nagy előnye, hogy a monometilamin és a di- és trimetilamin aránya sokkal nagyobb, ahogyan azt a következőkben vázoltuk
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). A METILAMIN ELŐÁLLÍTÁSA. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007.
10.1021/ja02242a007
Kiemelendőek a következők;
az eredmények táblázatos összeállítása több tényt világosan kiemel:

Link a dokumentumhoz

 

[FENTAMAS]

Ez az erőfeszítés nem éri meg.
És ez csak a szerzők spekulációja a vákuumról, amely önmagában valószínűleg nem tudja befolyásolni a szelektivitást, ahogyan a hangyasavfelesleggel is.
Talán csak a csökkentett hőmérséklet hatása, az RM buborékolással történő hatékonyabb keverése és az NH3*HCl teljesebb átalakulása stb.
A későbbi szerzők nem használnak vákuumos refluxot, ráadásul ez még manapság is eléggé ritka módszer.
Csökkentett forráshőmérséklet lesz abban az esetben is, ha a formalinban többlet MeOH van, mert a hangyasav észteresedik és alacsony forráspontú metil-formiát és egyéb melléktermékek képződnek, de mint már megjegyeztem, ezt próbáljuk elkerülni.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ez egy jogos észrevétel. Ezt szem előtt tartva kell majd újra elolvasnom (hogy a vákuum csökkenti a hőmérsékletet és könnyebben forog a keverőpálca, stb.). Ezt a dokumentumot az egyik webhely szakértője linkelte hozzám, így nem vizsgáltam meg alaposan. Még ha úgy is döntök, hogy nem bizonyított, hogy maga a vákuum az oka annak, hogy magasabb hozamot értek el, akkor is úgy dönthetek, hogy az ok nem számít, a hatás viszont igen. A gravitáció és a mágnesesség hatását minden nap figyelembe vesszük és tervezzük, még akkor is, ha a mechanizmus vitatható. A formaldehid megvásárlása stresszes, mert nem vagyok preparátor vagy farmer. Több szabadidőm van, mint pénzem vagy bátorságom, hogy formaldehidet vásároljak jogos felhasználás nélkül. Nem ingyen van. Valószínűleg a hozam maximalizálását választom a kényelem helyett. 33 dollárom lesz ebben a formaldehidben, akár egy kilogramm metilammónium-kloridot, akár egy grammot kapok belőle. Itt nem lehet legálisan vásárolni, és nincs vége annak a mennyiségnek, amit felhasználhatok.