A nátrium-borohidrid (NaBH4) szintézise

[deinemudda69]

A nátrium-borohidrid (NaBH4) egy redukálószer, amely a kémiában mind laboratóriumi, mind ipari méretekben alkalmazásra kerül.
A vegyület alkoholokban, bizonyos éterekben és vízben oldódik, bár lassan hidrolizálódik.

VIGYÁZAT!
A nátrium-borohidrid hidrogén vagy diborán forrása, amelyek mindkettő gyúlékony. A nátrium-borohidrid dimetil-formamidban való oldása öngyulladáshoz vezethet.
Zhu és munkatársai (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) a NaBH4 szintézis egyszerű, nagy hozamú és alacsony költségű módszeréről számolnak be.

Ezzel a módszerrel a NaBH4-et mechanokémiai úton, Mg, Na2B4O7-10H2O és Na2CO3 18:1:1 moláris arányban történő golyós őrlésével szintetizálják. 20 óra elteltével 75,7%-os, 30 óra elteltével pedig 78,6%-os hozamot kapunk.
Ha a Na2B4O7-10H2O-t és a Na2B4O7-5H2O-t Na2CO3-mal és Mg-gal egyidejűleg golyós őrléssel 0,6:0,4:1:22 moláris arányban őröljük, a NaBH4 is sikeresen szintetizálódik.

Az Mg helyettesíthető Al vagy Ca is a NaBH4 szintéziséhez.
Az Mg légköri oxigén általi oxidációjának megakadályozásához inert atmoszférára van szükség.

Tisztelettel

 

[MadHatter]

Hű, ez remekül hangzik. És te magad is csináltál már ilyet, vagy ez pusztán elméleti kérdés?
Tehát alapvetően lehetséges lenne alumíniumport, bóraxot és nátrium-karbonátot összekeverni egy golyósmalomban (vízzel? bocs a noob kérdésért. Vagy ez egy száraz reakció?) és 20+ órán keresztül futtatni? Szobahőmérsékleten? Tényleg? Az összes szintézis, amit olvastam, nagyon magas hőmérsékleten történik.
Az inert atmoszféra persze hatalmas probléma. Ez ugyanolyan kritikus, ha Al-port használunk? És van néhány tipped, hogyan lehet ezt gyakorlatilag titokban megvalósítani?

 

[deinemudda69]

A NaBH4 mechanokémiai szintézis utáni kivonásához megfelelő oldószert kell választani.

A nátrium-borohidrid a legtöbb poláros oldószerben oldódik, amelyek hidroxil- vagy amincsoportot tartalmaznak.

A nátrium-bórhidrid stabilitása szerves oldószerekben a bekövetkező hidrolízis mértékétől függ. A nátrium-borohidrid instabilitása az alacsonyabb alkoholtartalmú alkoholokban (metanol, etanol) bázis hozzáadásával kiküszöbölhető. A víz jelenléte felgyorsítja a hidrolízisreakciót.

A nátrium-bórhidrid stabilitása vizet tartalmazó oldatban az oldat hőmérsékletétől és pH-értékétől függ. A hidrolízisreakció során hidrogéngáz keletkezik, ami csökkenti a nátrium-bórhidrid stabilitását, ha a hőmérsékletet növeljük vagy a pH-t csökkentjük.

Üdvözlettel

 

[deinemudda69]

További olvasmányként ajánlom a https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354 honlapot.
A kiadványban használt vegyi anyagok a NaH és MgH, valamint a Na2B4O7 pentahidrátja, ami nagyobb kihívást jelent.

Ne adjunk hozzá vizet, a NaBH4 képződéséhez szükséges hidrogén a Na2B4O7 hidrátjából származik. Továbbá a NaBH4 bomlik a vízben, ha a pH < 14.

Használjon inert gázzal töltött zárt tartályt az őrléshez. A maradék oxigént az Mg por elhasználja.

Igen, a környezeti hőmérséklet megfelelő, mivel a linkelt papírok mindkettő környezeti hőmérsékletet használ.

Üdvözlettel

 

[MadHatter]

De én valószínűleg az alumíniumpor használatát választanám, gondolom, ez erre is vonatkozik?
És vannak-e ezzel kapcsolatban kritikus biztonsági aggályok? Mivel hermetikusan zárt tartályt fogok használni, hogyan alakul a gőznyomás felépítése a reakció során?

 

[deinemudda69]

Igen, ezt írja az újság. Esetleg próbálja ki, és mondja el, hogy bevált-e Önnek.

Én a hidrogén felépítését tartom lehetségesnek a folyamat során. A fémporok, a hidrogén és a NaBH4 gyúlékonyak.

Üdvözlettel

 

[MadHatter]

Hmm, akkor marad a nagyon is valós és gyakorlati probléma, hogy egy erősen gyúlékony bombát bukfencezzünk. Ha a hidrogénnyomás felgyülemlik a tumbler tartályában (amelynek légmentesnek kell lennie, hogy az N2 amoszféra megmaradjon), előbb-utóbb fel fog robbanni.
Tehát a megoldás szerintem az lenne, ha valamilyen biztonsági szelepet szerelnének a billenőpalackra. Egy egyirányú kifelé áramló szelep.
Szóval ez nem tűnik különösebben "egyszerű" szintézisnek, leszámítva a papíron. Komolyan kétlem, hogy valaha is vállalkozott volna erre saját maga? Ez egy nagyon is ELMÉLETI "egyszerűség", és egy olyan vita, aminek talán jobb helye van a Sciencemadness-en. Ahol az elmélet képes 20 oldalt megtölteni, amit egy kísérleti rész követ, ami négy mondatban bizonyítja az egész folyamatot gyakorlatilag lehetetlennek ...

 

[deinemudda69]

Vajon mit tart pontosan bonyolultnak? Az eljáráshoz csak viszonylag nem mérgező és könnyen beszerezhető reagensekre és egy egyszerű készülékre van szükség.

Egy forgó, szögletes alakú, gumitömítéssel ellátott, őrlőgolyókkal töltött Weck-edény elegendő a kis léptékű szintézishez - ez viszonylag légmentesen zárja le az oxigént, de nem túl szorosan, megakadályozva a nyomás kialakulását.

A bomlás során történő hidrogénképződés a fémhidridek kulcsfontosságú tulajdonsága, nincs értelme panaszkodni.

Kérem, tudassa velem, ha van egy egyszerűbb módszer a NaBH4 szintézisére, amiről nem tudok.

Üdvözlettel

 

[MadHatter]

Elnézést, nem akartam olyan kritikusan hangzani, mint ahogyan azt belátom. Nagyon hálás vagyok az információ megosztásáért! És biztos vagyok benne, hogy nincs EASIER módja, de ez nem mond sokat, mivel sok hagyományos módszer nyilvánvalóan 600 C feletti hőmérsékletet igényel ...
Úgy értem, hogy az ördög a részletekben rejlik. És a részletek soha nem válnak igazán nyilvánvalóvá, amíg ténylegesen ki nem próbálod a reakciót magad. Mivel soha nem válaszolsz a kérdésemre, azt kell feltételeznem, hogy soha nem is tetted.

Először is: milyen őrlőközeget és milyen őrlési módszert kell használni? Most szereztem meg a cikk teljes szövegét, és egy percenként 1000 ciklust produkáló rázó típusú golyósmalmot használnak. Ez nem egy közönséges kőtörő, és a titkos szakácsok számára nem hozzáférhető. Mivel a cikkben a ciklusok száma szorosan összefüggött az eljárás eredményével (talán az anyagra átadott energia mennyiségével van valami köze?), azt mondanám, hogy a közönséges rotációs tumblerben történő tumbolás eredménye tökéletesen ismeretlen. Egészen addig, amíg ténylegesen meg nem csináljuk.

Másodszor: annak ellenére, hogy az anyagok nem mérgezőek, a reakció során, mint bölcsen többször is említetted, ismeretlen mennyiségben keletkezik erősen gyúlékony H2, és esetleg, sőt, valószínűleg némi hő is. Mindez egy szorosan lezárt mozgó tartályban, olyan őrlőközeggel, ami szikrákat is termelhet, ha nem túl bölcsen választjuk meg, jól jellemzi a kis bombát. Tehát azt mondanám, hogy mindenképpen jó okunk van arra, hogy a robbanás előtt panaszkodjunk erre, nem pedig utána .

Szóval itt van ez. Nem mintha nem kellene megpróbálni, de nem egy nagyon könnyen vállalható folyamat. Tudományos szinten mindenképpen érdekes! Az Al használatára viszont nem találok utalást a cikkben, vagy csak hanyagul olvasom?
És ha te vagy én tényleg kipróbáljuk ezt a reakciót a közeljövőben, én abszolút etanolra gondolok NaOH-val keverve, mint oldószerre a termék tisztításához. A nem reagált bórax és a karbonát oldatlanul maradna, és kiszűrhető lenne. Mit gondolsz?

Szintén kedves üdvözletem!

 

[deinemudda69]

Ezzel egyetértek. Az őrlési módszertől függően az őrlési idők biztosan változnak.

A tartályból hiányzik az oxidálószer.

Az említett cikk szerint "Az Mg helyettesíthető Al vagy Ca is a NaBH4 szintéziséhez (Supporting Information, Figure S11)"


A NaBH4 etanolban oldott oldata 4 óra alatt a rendelkezésre álló hidrogén 33%-át szabadítja fel.

Nincs megbízható információm a NaBH4 NaOH-val történő stabilizálásáról etanolban, de feltételezem, hogy működhet.

A NaBH4 nagy stabilitása és hőmérsékletfüggő oldhatósága izopropil-alkoholban kényelmesebb oldószerré teszi az extrakcióhoz.

A nagy tisztaságú NaBH4 (99,6-99,9%) dietilénglikol dimetil-éteréből történő átkristályosítással nyerhető.

Tisztelettel

 

[MadHatter]

Igen, de Mg-ot is tartalmaz. Részben a pirotechnika világából származom, és a porított Mg olyan anyag, amelyet a legnagyobb tisztelettel kell kezelni. Gyúlékony vegyületeket képezhet olyan dolgokkal, amelyekről azt hittük, hogy teljesen inertek, és a golyós őrlés szinte bármi Mg-et tartalmazó anyaggal csak szigorú biztonsági rutinok mellett történik. Az őrlőközeg, a tartály, ezek melléktermékei a bóraxból származó H20-zal kombinálva ... és ha robbanás történik, akkor acél/kerámia golyók lövellnek ki ...

 

[deinemudda69]

Milyen biztonsági intézkedéseket javasolna a mechanokémiai NaBH4 szintézishez?

Ön szerint előnyben kellene-e részesíteni a metaborát elektrokémiai redukcióját bórhidriddé a mechanokémiai szintézissel szemben?

 

[MadHatter]

Nos, először is határozottan nem vagyok meggyőződve arról, hogy ez egyáltalán megvalósítható egy nagy energiájú golyósmalom nélkül. Azt hiszem, hetekig tartó őrlésről beszélünk, ami a biztonsági aggályokkal együtt az egész folyamatot használhatatlanná teszi egy titkos környezetben. A cikk egyértelműen kimondja, hogy a NaBH4 bomlani kezd, ha az őrlési idő 10 óránál hosszabb, és hogy a hozam onnantól kezdve lejtmenetben csökken. Feltételezésük szerint ez a Fe-nek az őrlőközegből való kiválása miatt következik be, ami a Fe2B melléktermék kialakulásával jár. Ennek oka lehet a malom nagy energiájú jellege, de ez a probléma a forgó billenőmalom esetében is felmerülhet. Tegyük fel, hogy a dob PVC-ből, vagy más műanyagból, vagy gumiból készült... mi válna le róla ilyen őrlési idővel?

Ha valaki mégis meg akarná csinálni, akkor azt mondanám, hogy rohadtul biztosnak kell lenni abban, hogy inert atmoszféra alatt történik, amit az egész őrlési folyamat alatt fenn kell tartani. A cikkben minden argon atmoszférában történik egy kesztyűtartóban.
A következő, a H2O jelenléte a keverékben aggasztó, és én soha nem indítanám el, és még csak nem is tartózkodnék egy helyiségben a golyósmalommal, amíg az működik. Soha nem futtatnám olyan épületben, ahol mások is élnek, vagy akár lakott területen (ezek egyébként mind alapvető biztonsági eljárások a pirotechnikában). És aztán ott van az egész kérdés, hogy végül is kinyitjuk a tartályt, és beengedjük a levegőt ... Igazából nem tudom, milyen reális biztonsági eljárást alkalmazzunk ebben a helyzetben. Egy robotkar?

 

[deinemudda69]

Nagyra értékelem a figyelmeztetéseket. Ez megakadályozhat egy balesetet.
Egyértelműen figyelni kell a megfelelő biztonsági intézkedésekre, különösen akkor, ha a reakciót nagy léptékben végzik.

Gondolkodom az alumínium-oxid kerámia őrlőgolyókon, hogy csökkentsem ezt a problémát. Kerámia- vagy üvegedénnyel kombinálva arra számítok, hogy a kopás nem fogja jelentősen akadályozni a reakciót.


Elif Sanli és társai (2010) beszámolnak egy módszerről a NaBH4 elektrokémiai szintézisére szobahőmérsékleten és légköri nyomáson. Az Ag gézelektród katalizátorként való használata érdekes, és még mindig viszonylag egyszerű eljárás az elterjedt ipari módszerekhez képest. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Hogyan szerzitek be a NaBH4-et, nem magatok szintetizáljátok?
Kérem, szóljatok, ha kihagyok egy kényelmesebb szintézisutat.

Üdvözlettel

 

[T0lek511]

Ó, ez jó szintézis, mert az én országomban a NaBH4 olyan drága.