Introduzione
La procedura descritta di seguito descrive l'ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide in alta resa utilizzando acido nitrico acquoso come ossidante. Sono noti altri metodi di ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide, tra cui quelli che utilizzano clorocromati, persolfato o biossido di manganese attivato. Ilmetodo è vantaggioso in quanto consente di ottenere un'elevata resa utilizzando attrezzature relativamente semplici e reagenti più comuni e facili da reperire rispetto ad altri.
Apparecchiature e vetreria.
- Matraccio a fondo tondo da 250 ml;
- Bagno di ghiaccio salato (-10 °C);
- Pipetta Pasteur e/o imbuto a goccia, 100 ml (opzionale);
- Imbuto separatore da 250 ml;
- Supporto per storta e morsetto per fissare l'apparecchiatura;
- Agitatore magnetico (opzionale);
- Becher da 100 ml (x2) e 200 ml (x2);
- Cilindro graduato da 100 ml;
- Bilancia da laboratorio (adatta da 1 g a 100 g).
Reagenti.
- 50 g di acido nitrico al 90% (densità 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) di alcol benzilico;
- 30 g di bicarbonato di sodio (NaHCO3);
- 50 g di solfato di sodio (NaSO4);
- 30 g di cloruro di sodio (NaCl);
- 2 L di acqua distillata.
Procedura
50 g (714 mmol) di acido nitrico al 90% (densità 1,48 g/ml) sono stati posti in un pallone a fondo tondo da 250 ml. L'acido nitrico è stato raffreddato in un bagno di ghiaccio salato (-10 °C) e un paio di ml di alcol benzilico (grado tecnico o migliore) sono stati aggiunti al matraccio usando una pipetta Pasteur.
La beuta è stata agitata manualmente per miscelare i reagenti e si è notato un immediato cambiamento di colore da giallo pallido a giallo-verde brillante. Con l'aggiunta di altro alcol benzilico, si è separato uno strato superiore, il cui colore si è gradualmente intensificato fino a diventare blu-verde intenso. Si è notato anche il rilascio di vapori di ossido di azoto di colore marrone. A questo punto, il classico aroma di estratto di mandorla era già presente nell'aria tra un'aggiunta e l'altra.
A ogni ulteriore aggiunta di alcol benzilico e con l'agitazione della miscela, il colore scompariva e diventava giallo lattiginoso, ma dopo essere stato lasciato reagire, il colore blu ritornava; il cambiamento di colore è stato usato per seguire la reazione, con ogni aggiunta di alcol benzilico che avveniva dopo che lo strato superiore aveva riacquistato l'insolita colorazione. Con qualche difficoltà, sono riuscito a far passare abbastanza luce attraverso la miscela verde intenso per scattare una foto.
A ogni ulteriore aggiunta di alcol benzilico e con l'agitazione della miscela, il colore scompariva e diventava giallo lattiginoso, ma dopo essere stato lasciato reagire, il colore blu ritornava; il cambiamento di colore è stato usato per seguire la reazione, con ogni aggiunta di alcol benzilico che avveniva dopo che lo strato superiore aveva riacquistato l'insolita colorazione. Con qualche difficoltà, sono riuscito a far passare abbastanza luce attraverso la miscela verde intenso per scattare una foto.
Nel corso di circa 4 ore sono stati aggiunti 66 g (610 mmol) di alcol benzilico. Mentre all'inizio dell'esperimento è stato usato un bagno di ghiaccio per regolare la temperatura, man mano che la reazione prosegue e la concentrazione di acido nitrico diminuisce, la reazione rallenta notevolmente ed è sufficiente eseguire l'ultimo terzo circa della reazione a temperatura ambiente. Per evitare la contaminazione del prodotto di sintesi da parte dell'alcol benzilico, l'aggiunta di alcol benzilico è cessata quando il colore blu-verde non è tornato, almeno alla sua massima intensità, dopo aver lasciato riposare la miscela di reazione per un periodo di 30 minuti.
Dopo essere stata lasciata riposare per tutta la notte (vi consiglio di agitare per tutta la notte, se possibile) in un contenitore ermetico, la miscela a due strati è stata posta in un imbuto separatore (250 ml) e lo strato acquoso inferiore è stato rimosso. Lo strato superiore è stato lavato due volte con una soluzione satura di bicarbonato di sodio, seguita da acqua distillata e infine parzialmente asciugato con un lavaggio di cloruro di sodio saturo. Lo strato superiore verde pallido e lo strato acquoso sono diventati immediatamente di colore rosso-arancio dopo la prima aggiunta della soluzione di bicarbonato di sodio, anche se il colore dello strato acquoso è notevolmente diminuito a ogni lavaggio successivo. Il lavaggio in salamoia è risultato incolore, sebbene lo strato di benzaldeide sia ancora fortemente colorato.
La benzaldeide grezza, un liquido traslucido di colore rosso-arancio, è stata posta in un contenitore prepesato con un po' di solfato di sodio anidro (NaSO4) e il peso è stato registrato come 55,3 g. Se si presume che la benzaldeide sia pura, ciò corrisponderebbe a una resa dell'85% (sporca)! Dopo una conservazione prolungata sul solfato di sodio, il colore si è schiarito fino a diventare giallo oro, anche se questo non è raffigurato.
Discussione
L'analisi GC-MS ha mostrato un cromatogramma contenente 3 picchi principali. Il picco più grande, la benzaldeide, è stato misurato al 92% dell'area del picco, con un ulteriore picco per l'alcol benzilico residuo che costituisce un altro 3%. La resa finale di questa sintesi in benzaldeide pura è stata di circa il 79%. Questa sintesi può essere facilmente scalata. Raccomando vivamente di utilizzare la distillazione sotto vuoto prima di utilizzare questa sostanza in ulteriori sintesi.
Distillazione sotto vuotodella benzaldeide
Conclusioni
Data l'attrezzatura e lo spazio limitati, questa sintesi, pur procedendo senza grossi intoppi o ostacoli, potrebbe essere migliorata in alcuni modi. L'agitazione magnetica e l'imbuto a goccia sarebbero quasi certamente preferibili al sorvolare la miscela di reazione e farla girare manualmente, ad esempio. Inoltre, per aumentare la resa e diminuire i prodotti secondari, si consiglia di utilizzare reagenti di qualità da laboratorio, se possibile.
Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide catalizzata da un acido in DMSO
Introduzione
Il metodo qui rappresentato mostra come sintetizzare benzaldeide abbastanza pura dall'alcol benzilico con una resa quasi quantitativa. Va sottolineato che questo metodo non richiede acido nitrico controllato e bassa temperatura rispetto al metodo precedente. Entrambi i metodi vengono eseguiti per circa lo stesso tempo. Tuttavia, l'approccio HBr/DMSO produce una maggiore resa di benzaldeide di elevata purezza.
Apparecchiature e vetreria.
- Reattore chimico batch da 20 L, dotato di agitatore superiore, imbuto a goccia equalizzato in pressione e camicia;
- Refrigeratore;
- Imbuto in plastica o vetro;
- Becher 5L x4;
- Secchio 10 L x2;
- Pompa per vuoto;
- Evaporatore rotante;
Reagenti.
- Dimetilsulfossido (DMSO) 9 L;
- Alcool benzilico 1 L;
- Acido idrobromico acquoso (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Salamoia 9 L (soluzione satura di NaCl aq);
- Solvente adatto (etere, acetato di etile, toluene, DCM, ecc.) per l'estrazione 2-3 L;
Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide catalizzata da acido in DMSO
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Attenzione: La benzaldeide è una sostanza altamente infiammabile. I suoi vapori sono esplosivi. Effettuare la distillazione in condizioni di sicurezza con un dispositivo di protezione personale utilizzando.
1. Un reattore batch da 20 L è dotato di agitatore e camicia di riscaldamento. Nel reattore vengono versati 9 L di DMSO. Successivamente, vi si versa 1 L di alcol benzilico. Si accende l'agitatore.
2. Si aggiunge con cautela e agitazione costante l'acido idrobromico acquoso (HBr) 1 kg al 48%.
3. Si riscalda poi la miscela di reazione fino a raggiungere la temperatura di 1,5°C. Successivamente, la miscela di reazione viene riscaldata a 100 °C con la camicia di riscaldamento. La miscela di reazione viene agitata a questa temperatura per 4 h.
4. Dopo un po', la miscela di reazione viene raffreddata dalla camicia a temperatura ambiente. Si aggiungono 9 L di salamoia (soluzione satura di NaCl aq) con agitazione costante.
5. Si aggiunge quindi un solvente adatto (etere). Quindi, un solvente adatto (etere, acetato di etile, toluene, DCM, ecc.) per l'estrazione viene versato nel reattore per 2-3 L con agitazione costante.
6. L'agitatore viene spento. L'agitatore viene spento. Gli strati vengono separati. Si consiglia di eseguire la procedura di estrazione 2 volte. La seconda estrazione può essere effettuata con un volume di solvente pari a ½.
7. L'estratto separato (la benzaldeide è sciolta in un solvente) viene distillato in un evaporatore rotante. Utilizzando il vuoto, l'estratto viene trasferito nell'evaporatore rotante. Il solvente viene distillato a una temperatura massima di 60 °C. Si raccomanda di non superare questa temperatura indipendentemente dal grado di vuoto. I vapori di benzaldeide rischiano di esplodere. Se il vuoto è elevato, è possibile abbassare la temperatura.
8. Dopo la procedura di distillazione, nel pallone di evaporazione si ottiene benzaldeide di purezza accettabile ~ 900 g (95%). Labenzaldeide può essere purificata anche mediante lavaggio con soluzione di sodio bisolfito aq.
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