Acilazione di Friedel-Crafts con acidi carbossilici catalizzata dall'acido tosico
Brevetto USA 5.041.616
Introduzione
Gli alchil-aril-chetoni (acetofenone, propiofenone e derivati) possono essere ottenuti riscaldando un acido carbossilico con alcuni composti aromatici in presenza di (1) un composto organico volatile che forma con l'acqua un azeotropo, cioè una miscela a ebollizione costante, e (2) una quantità catalitica di un acido solfonico organico, per cui l'acqua di reazione viene rimossa come azeotropo dalla miscela di reazione. L'acido carbossilico impiegato non è critico e può essere scelto tra un'ampia gamma di acidi carbossilici alifatici, cicloalifatici e aromatici, non sostituiti e sostituiti, contenenti da 2 a 20 atomi di carbonio. [...] I fenoli e i benzenedioli, così come i loro eteri ed esteri, possono essere acilati utilizzando gli acidi metansolfonico e toluensolfonico. Nel caso di composti aromatici meno reattivi, come i composti alchilaromatici, ad esempio toluene e xilene, per ottenere velocità di reazione soddisfacenti è normalmente necessario un acido solfonico più acido, come un acido perhaloalkylsulfonic, ad esempio l'acido trifluorometansolfonico.
Esperimento
Esempio 1:
Una miscela di acido p-toluico (22,2 g, 0,163 moli), p-xilene (100 ml) e acido trifluorometansolfonico (5 ml, 0,056 moli) è stata riscaldata a riflusso per 21 ore in un pallone da 300 ml dotato di una trappola Dean-Stark, al termine della quale sono stati raccolti 3 ml di acqua nella trappola. Il progresso è stato misurato con la GC e con la quantità di acqua raccolta. Dopo 6 ore, il 22% del materiale di partenza era stato convertito in 2,5,4'-trimetilbenzofenone. La miscela è stata estratta con acqua, con idrossido di sodio al 5% e nuovamente con acqua. L'evaporazione dello strato organico ha dato 24 g (0,11 moli) di 2,5,4'-trimetilbenzofenone, il 66% della teoria.
Esempio 1; modificato:
La procedura dell'Esempio 1 è stata ripetuta senza la trappola Dean-Stark. Dopo 4 ore di riflusso, solo il 6% circa del materiale di partenza era stato convertito in prodotto. La quantità di prodotto non è aumentata significativamente dopo un ulteriore riflusso di 6 ore.
Esempio 2:
Acido benzoico (20g, 0,16mol), p-xilene (100ml) e acido trifluorometansolfonico (5ml) sono stati riscaldati a riflusso in un pallone da 300ml dotato di una trappola Dean-Stark. Dopo 16 ore, la miscela è stata estratta con 100 ml di idrossido di sodio al 6%, lavata con 100 ml di acqua, essiccata su solfato di Mg ed evaporata per ottenere 15,4 g (0,073 moli) di 2,5-dimetilbenzofenone. L'estratto acquoso di idrossido di sodio è stato acidificato per ottenere 8,1 g (0,066 moli) di acido benzoico non reagito.
Esempio 3:
L'idrochinone (11,0 g, 0,1 mole), l'acido ottanoico (30,2 g, 0,21 mole), l'eptano (110 mL) e l'acido metansolfonico (10 mL, 0,14 mole) sono stati riscaldati a riflusso (98°C) per 5 ore in un pallone da 300 mL dotato di una trappola Dean-Stark. Durante questo periodo sono stati raccolti 3 mL di acqua. Lo strato di acido solfonico è stato separato e lo strato di eptano è stato lavato una volta con 50 mL di acqua e due volte con porzioni da 50 mL di soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio. La miscela è stata filtrata per rimuovere 5 g di prodotto, l'estere ottanoilidrochinone ottanoato, mentre l'evaporazione dello strato organico ha dato 17,3 g. La resa totale dell'ottanoilidrochinone è stata di 22,3 g, il 94% della teoria.
Brevetto USA 5.041.616
Introduzione
Gli alchil-aril-chetoni (acetofenone, propiofenone e derivati) possono essere ottenuti riscaldando un acido carbossilico con alcuni composti aromatici in presenza di (1) un composto organico volatile che forma con l'acqua un azeotropo, cioè una miscela a ebollizione costante, e (2) una quantità catalitica di un acido solfonico organico, per cui l'acqua di reazione viene rimossa come azeotropo dalla miscela di reazione. L'acido carbossilico impiegato non è critico e può essere scelto tra un'ampia gamma di acidi carbossilici alifatici, cicloalifatici e aromatici, non sostituiti e sostituiti, contenenti da 2 a 20 atomi di carbonio. [...] I fenoli e i benzenedioli, così come i loro eteri ed esteri, possono essere acilati utilizzando gli acidi metansolfonico e toluensolfonico. Nel caso di composti aromatici meno reattivi, come i composti alchilaromatici, ad esempio toluene e xilene, per ottenere velocità di reazione soddisfacenti è normalmente necessario un acido solfonico più acido, come un acido perhaloalkylsulfonic, ad esempio l'acido trifluorometansolfonico.
Esperimento
Esempio 1:
Una miscela di acido p-toluico (22,2 g, 0,163 moli), p-xilene (100 ml) e acido trifluorometansolfonico (5 ml, 0,056 moli) è stata riscaldata a riflusso per 21 ore in un pallone da 300 ml dotato di una trappola Dean-Stark, al termine della quale sono stati raccolti 3 ml di acqua nella trappola. Il progresso è stato misurato con la GC e con la quantità di acqua raccolta. Dopo 6 ore, il 22% del materiale di partenza era stato convertito in 2,5,4'-trimetilbenzofenone. La miscela è stata estratta con acqua, con idrossido di sodio al 5% e nuovamente con acqua. L'evaporazione dello strato organico ha dato 24 g (0,11 moli) di 2,5,4'-trimetilbenzofenone, il 66% della teoria.
Esempio 1; modificato:
La procedura dell'Esempio 1 è stata ripetuta senza la trappola Dean-Stark. Dopo 4 ore di riflusso, solo il 6% circa del materiale di partenza era stato convertito in prodotto. La quantità di prodotto non è aumentata significativamente dopo un ulteriore riflusso di 6 ore.
Esempio 2:
Acido benzoico (20g, 0,16mol), p-xilene (100ml) e acido trifluorometansolfonico (5ml) sono stati riscaldati a riflusso in un pallone da 300ml dotato di una trappola Dean-Stark. Dopo 16 ore, la miscela è stata estratta con 100 ml di idrossido di sodio al 6%, lavata con 100 ml di acqua, essiccata su solfato di Mg ed evaporata per ottenere 15,4 g (0,073 moli) di 2,5-dimetilbenzofenone. L'estratto acquoso di idrossido di sodio è stato acidificato per ottenere 8,1 g (0,066 moli) di acido benzoico non reagito.
Esempio 3:
L'idrochinone (11,0 g, 0,1 mole), l'acido ottanoico (30,2 g, 0,21 mole), l'eptano (110 mL) e l'acido metansolfonico (10 mL, 0,14 mole) sono stati riscaldati a riflusso (98°C) per 5 ore in un pallone da 300 mL dotato di una trappola Dean-Stark. Durante questo periodo sono stati raccolti 3 mL di acqua. Lo strato di acido solfonico è stato separato e lo strato di eptano è stato lavato una volta con 50 mL di acqua e due volte con porzioni da 50 mL di soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio. La miscela è stata filtrata per rimuovere 5 g di prodotto, l'estere ottanoilidrochinone ottanoato, mentre l'evaporazione dello strato organico ha dato 17,3 g. La resa totale dell'ottanoilidrochinone è stata di 22,3 g, il 94% della teoria.
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