Fenil-2-propanoni da acetone Acetonilazione aromatica catalizzata da Mn(III)
Introduzione
A parte la riduzione spesso amatoriale della (pseudo)efedrina a metanfetamina, il precursore più popolare dell'anfetamina e della metanfetamina è il fenil-2-propanone (chiamato anche P2P, BMK, benzil-metilchetone o fenilacetone). Esiste una serie sorprendente di vie di sintesi per questo composto, sia per la relativa semplicità della sua struttura, sia per la sua popolarità. Molte delle prime vie per ottenere questo composto sono state più o meno abbandonate a causa delle restrizioni sui pre-precursori utilizzati per ottenerlo, ma sono sempre nati nuovi metodi per realizzare l'impresa di questo composto. Ecco un metodo in un solo passaggio per sintetizzare il fenil-2-propanone.
- Aspetto: Olio chiaro, odore floreale.
- Punto di ebollizione: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Punto di fusione: -15 °C.
- Peso molecolare: 134,19 g/mol.
- Densità: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Indice di rifrazione: 1.5168.
Il fenil-2-propanone (fenilacetone, P2P) può essere ottenuto in un unico passaggio da una reazione a radicali liberi tra benzene e acetone1,2 . La reazione si basa sullo speciale potere ossidativo dell'acetato di manganese (III), Mn(OAc)3 . Normalmente, quando un composto viene ossidato, due elettroni vengono rimossi dal composto (formando uno ione carico), ma l'acetato di manganese(III) è in grado di rimuoverne solo uno, creando un radicale libero molto reattivo, che reagisce con quasi tutto ciò che si trova nelle vicinanze.
In questo caso, l'acetato di manganese(III) reagisce con l'acetone per formare un radicale acetone, acido acetico e acetato di manganese(II).
In questo caso, l'acetato di manganese(III) reagisce con l'acetone per formare un radicale acetone, acido acetico e acetato di manganese(II).
Il radicale acetone formato reagisce immediatamente con una molecola di benzene, formando un radicale intermedio non aromatico, che con l'aiuto di una seconda molecola di acetato di manganese(III) viene deprotonato ossidativamente per formare fenil-2-propanone.
Come si può vedere, la reazione complessiva è che due molecole di acetato di manganese(III) favoriscono l'accoppiamento di benzene e acetone, formando due molecole di acido acetico nel processo, mentre esso stesso viene ridotto ad acetato di manganese(II). L'acetato di manganese(II) finisce nei lavaggi acquosi della miscela post-reazione e il manganese(II) può essere recuperato precipitandolo come carbonato insolubile mediante l'aggiunta di una soluzione concentrata di carbonato di sodio; il carbonato può essere riciclato in acetato di manganese(II) puro, come descritto in dettaglio nell'acetato di manganese(III).
Esiste anche la possibilità che l'acetato di manganese(II) possa essere rigenerato in acetato di manganese(III) in situ nella miscela di reazione, aggiungendo lentamente KMnO4 alla miscela di reazione (utilizzato nell'acetonilazione di cis-olefine mediata da acetato di manganese(III)), oppure mediante ossidazione elettrochimica direttamente nella miscela di reazione (utilizzato nella nitrometilazione di benzene mediata da acetato di manganese(III))). Tuttavia, le condizioni di reazione precise per queste procedure nell'acetonilazione del benzene rimangono indeterminate, ma nei riferimenti citati si è riscontrato che le procedure funzionano in modo soddisfacente e non sembrano esserci ragioni evidenti per cui non dovrebbero funzionare anche in questa particolare reazione. Se viene sviluppata una procedura di rigenerazione dell'acetato di manganese(III) funzionante, questa reazione dovrebbe essere una delle procedure più facili, economiche e meno sospette per ottenere il fenil-2-propanone.
Poiché i radicali acetonici formati sono così reattivi, la reazione deve essere eseguita in una soluzione piuttosto diluita, altrimenti i radicali acetonici possono combinarsi tra loro per formare dimeri (con il metiletilchetone si formano quasi solo dimeri di questo tipo, e nessuna aggiunta all'anello benzenico). I radicali acetonici formati non si aggiungono in modo troppo selettivo agli anelli aromatici, con il benzene c'è un solo prodotto possibile, ma nel caso dei benzeni monosostituiti, i prodotti erano tutti e tre i possibili isomeri; quando l'anisolo (metossibenzene) è stato sottoposto a questo trattamento, la distribuzione dei prodotti è stata o-metossifenil-2-propanone (84%), m-metossifenil-2-propanone (84%).3%), m-metossi-fenil-2-propanone (2,6%) e p-metossifenil-2-propanone (13,1%), con una resa totale di fenil-2-propanoni del 75%. Con i benzeni disostituiti simmetrici si ottiene un solo prodotto, come nella preparazione del 2,5-dimetossifenil-2-propanone dall'1,4-dimetossibenzene (questo composto è un materiale di partenza molto utile per la sintesi del DOB e delle anfetamine psichedeliche correlate). Se si utilizzano alchilbenzeni come il toluene, l'acetato di benzile viene prodotto come sottoprodotto (in una resa di circa il 10-15%), a causa della natura reattiva del carbonio benzilico.
È possibile che la diluizione dei reagenti utilizzati possa essere ottimizzata ulteriormente rispetto alle quantità descritte nell'esempio seguente, ma non è noto fino a che punto la riduzione dei reagenti possa essere ridotta senza che si verifichino reazioni collaterali. Nel riferimento originale di questa reazione, 0,1 moli di acetato di manganese(III) diidrato (26,8 g) sono state fatte reagire con 1 mole di acetone (58 g) e 0,5 moli di benzene (39 g) in 100 ml di acido acetico glaciale a 70 °C per ottenere il 36% di fenil-2-propanone, sulla base dell'acetato di manganese(III) reagito. Poiché questo aumento di concentrazione di quasi cinque volte ha dato solo una riduzione del 4% nella resa, c'è motivo di credere che gli eccessi molto grandi di reagenti siano necessari per il successo della reazione.
Esiste anche la possibilità che l'acetato di manganese(II) possa essere rigenerato in acetato di manganese(III) in situ nella miscela di reazione, aggiungendo lentamente KMnO4 alla miscela di reazione (utilizzato nell'acetonilazione di cis-olefine mediata da acetato di manganese(III)), oppure mediante ossidazione elettrochimica direttamente nella miscela di reazione (utilizzato nella nitrometilazione di benzene mediata da acetato di manganese(III))). Tuttavia, le condizioni di reazione precise per queste procedure nell'acetonilazione del benzene rimangono indeterminate, ma nei riferimenti citati si è riscontrato che le procedure funzionano in modo soddisfacente e non sembrano esserci ragioni evidenti per cui non dovrebbero funzionare anche in questa particolare reazione. Se viene sviluppata una procedura di rigenerazione dell'acetato di manganese(III) funzionante, questa reazione dovrebbe essere una delle procedure più facili, economiche e meno sospette per ottenere il fenil-2-propanone.
Poiché i radicali acetonici formati sono così reattivi, la reazione deve essere eseguita in una soluzione piuttosto diluita, altrimenti i radicali acetonici possono combinarsi tra loro per formare dimeri (con il metiletilchetone si formano quasi solo dimeri di questo tipo, e nessuna aggiunta all'anello benzenico). I radicali acetonici formati non si aggiungono in modo troppo selettivo agli anelli aromatici, con il benzene c'è un solo prodotto possibile, ma nel caso dei benzeni monosostituiti, i prodotti erano tutti e tre i possibili isomeri; quando l'anisolo (metossibenzene) è stato sottoposto a questo trattamento, la distribuzione dei prodotti è stata o-metossifenil-2-propanone (84%), m-metossifenil-2-propanone (84%).3%), m-metossi-fenil-2-propanone (2,6%) e p-metossifenil-2-propanone (13,1%), con una resa totale di fenil-2-propanoni del 75%. Con i benzeni disostituiti simmetrici si ottiene un solo prodotto, come nella preparazione del 2,5-dimetossifenil-2-propanone dall'1,4-dimetossibenzene (questo composto è un materiale di partenza molto utile per la sintesi del DOB e delle anfetamine psichedeliche correlate). Se si utilizzano alchilbenzeni come il toluene, l'acetato di benzile viene prodotto come sottoprodotto (in una resa di circa il 10-15%), a causa della natura reattiva del carbonio benzilico.
È possibile che la diluizione dei reagenti utilizzati possa essere ottimizzata ulteriormente rispetto alle quantità descritte nell'esempio seguente, ma non è noto fino a che punto la riduzione dei reagenti possa essere ridotta senza che si verifichino reazioni collaterali. Nel riferimento originale di questa reazione, 0,1 moli di acetato di manganese(III) diidrato (26,8 g) sono state fatte reagire con 1 mole di acetone (58 g) e 0,5 moli di benzene (39 g) in 100 ml di acido acetico glaciale a 70 °C per ottenere il 36% di fenil-2-propanone, sulla base dell'acetato di manganese(III) reagito. Poiché questo aumento di concentrazione di quasi cinque volte ha dato solo una riduzione del 4% nella resa, c'è motivo di credere che gli eccessi molto grandi di reagenti siano necessari per il successo della reazione.
Esperimento
Una miscela di acetato di manganese(III) diidrato (13,4 g, 50 mmol), benzene (150 ml), acetone (150 ml) e acido acetico glaciale (250 ml) è stata fatta rifluire in atmosfera inerte (azoto, argon o elio) fino a quando il colore marrone scuro dell'acetato di manganese(III) è passato al rosa pallido dell'acetato di manganese(II) (circa 90 min). Si può provare a condurre la reazione in atmosfera, ma bisogna prepararsi a ottenere una resa inferiore. La miscela di reazione è stata suddivisa tra 400 ml di etere e 250 ml di acqua. Lo strato di etere è stato separato e lavato con 250 ml di acqua e con 2x250 ml di Na2CO3 al 5% per rimuovere eventuali residui di acido acetico. L'etere è stato quindi essiccato su Na2SO4 (o MgSO4) anidro, il solvente è stato evaporato e il residuo distillato frazionatamente per recuperare il benzene non reagito e per ottenere fenil-2-propanone in una resa del 40% (1,34 g) sulla base dell'acetato di manganese(III) reagito, che è il reagente limitante in questa reazione.
Se si utilizza l'acetato di manganese(III) anidro, 50 mmol corrispondono a 10,1 g invece dei 13,4 g del diidrato. Quando sono stati utilizzati substrati aromatici solidi, le quantità utilizzate sono state ridotte per facilitare il processo di lavorazione. Nel caso dell'1,4-dimetossibenzene, sono stati utilizzati 100 g (720 mmol). Naturalmente, ilmateriale di partenza non reagito viene recuperato per distillazione dopo la reazione e riutilizzato in un altro ciclo.
Le variazioni dei tempi di reazione per i diversi substrati e le rese (con la distribuzione dei prodotti nel caso degli aromatici monosostituiti) sono presentate nella tabella seguente.
Se si utilizza l'acetato di manganese(III) anidro, 50 mmol corrispondono a 10,1 g invece dei 13,4 g del diidrato. Quando sono stati utilizzati substrati aromatici solidi, le quantità utilizzate sono state ridotte per facilitare il processo di lavorazione. Nel caso dell'1,4-dimetossibenzene, sono stati utilizzati 100 g (720 mmol). Naturalmente, ilmateriale di partenza non reagito viene recuperato per distillazione dopo la reazione e riutilizzato in un altro ciclo.
Le variazioni dei tempi di reazione per i diversi substrati e le rese (con la distribuzione dei prodotti nel caso degli aromatici monosostituiti) sono presentate nella tabella seguente.
Preparazione dell'acetato di manganese(III)
Acetato di manganese(III) da KMnO4L'acetato di manganese (III) può essere ottenuto da qualsiasi sale di manganese (II) solubile in acqua o dai corrispondenti idrossido (Mn(OH)2) e ossido (MnO) solubili in acido, precipitandolo come sale carbonato e facendolo poi bollire in acido acetico per formare acetato di manganese (II), che viene infine ossidato in acetato di manganese (III) dal permanganato di potassio. Il permanganato di potassio può anche essere utilizzato come materiale di partenza, riducendolo con esammina o soluzione di formaldeide. Tutti i sali di manganese(II) sono suscettibili di ossidazione a manganese(IV) da parte dell'ossigeno, quindi cercate di escludere il più possibile l'aria da questi composti e dalle loro soluzioni.
Teoria della reazione
In un primo momento, l'esammina viene idrolizzata dall'HCl a cloruro di ammonio e formaldeide:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Il KMnO4 viene poi ridotto a Mn2+ in soluzione acida, quando la formaldeide viene ossidata all'acido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Oppure, in alternativa, la formaldeide viene ossidata completamente ad anidride carbonica:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
L'MnCl2 presente nella soluzione viene poi precipitato come carbonato di manganese(II) insolubile in acqua:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 o MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Il carbonato viene poi convertito in acetato di manganese(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Come ultimo passaggio, il permanganato di potassio ossida il Manganese(II)acetato a Manganese(II)acetato
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Quindi, si può concludere che per la riduzione si può usare l'esammina o la formaldeide, e che si può usare il bicarbonato di sodio (bicarbonato di sodio, NaHCO3) o il carbonato di sodio (bicarbonato di sodio, Na2CO3), se si bilanciano opportunamente le proporzioni dei reagenti.
Teoria della reazione
In un primo momento, l'esammina viene idrolizzata dall'HCl a cloruro di ammonio e formaldeide:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Il KMnO4 viene poi ridotto a Mn2+ in soluzione acida, quando la formaldeide viene ossidata all'acido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Oppure, in alternativa, la formaldeide viene ossidata completamente ad anidride carbonica:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
L'MnCl2 presente nella soluzione viene poi precipitato come carbonato di manganese(II) insolubile in acqua:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 o MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Il carbonato viene poi convertito in acetato di manganese(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Come ultimo passaggio, il permanganato di potassio ossida il Manganese(II)acetato a Manganese(II)acetato
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Quindi, si può concludere che per la riduzione si può usare l'esammina o la formaldeide, e che si può usare il bicarbonato di sodio (bicarbonato di sodio, NaHCO3) o il carbonato di sodio (bicarbonato di sodio, Na2CO3), se si bilanciano opportunamente le proporzioni dei reagenti.
Esperimento
15 g di KMnO4 sono stati sciolti in acqua calda e combinati con una soluzione di 15 g di esamina. Non è successo nulla. Poi è stato aggiunto HCl conc. in porzioni, agitando fino a quando la miscela è diventata acida. Man mano che si procedeva, la miscela diventava gradualmente completamente limpida e la puzza di formaldeide diventava quasi insopportabile. Poi si deve mettere la soluzione in un vaso da 5 litri e mescolarla con un eccesso molare di NaHCO3 saturo (si può calcolare se si vuole - io ho solo preso un grande eccesso). Si forma un precipitato bianco (MnCO3). Il barattolo è stato riempito con acqua per lavarlo. NON usare NaOH per far precipitare il manganese - Mn(OH)2 si ossida immediatamente se esposto all'aria, mentre il carbonato è piuttosto stabile.
Quando tutto si è depositato, l'acqua è stata travasata in un altro barattolo (per raccogliere in seguito l'MnCO3 ancora in sospensione) e il precipitato è stato lavato allo stesso modo ancora una volta, e anche l'MnCO3 nell'altro barattolo è stato lavato in seguito. Poi tutto è stato combinato, l'acqua è stata decantata, il precipitato è stato filtrato sottovuoto - non asciugarlo - non è necessario e si ossiderà in qualche modo durante l'asciugatura. Basta raschiare dal filtro e versare in un po' di GAA. Ora, indovinate un po', in questa fase non c'erano frizzi e lazzi, anzi, per sciogliere tutto l'MnCO3 ci sono volute 2 ore di riflusso. A questo punto, la soluzione era di un piacevole colore rosa, proprio come avrebbe dovuto essere.
Il GAA (acido acetico glaciale) è stato fatto bollire per una notte a 130 °C in un bagno d'olio. La mattina dopo ho scoperto che il fondo della beuta era coperto da alcuni cristalli bianchi (non rosa) - beh, ho pensato, deve essere Mn(OAc)2 non idrato (la roba rosa è un tetraidrato) - e così si è rivelato. Non ricordo il peso esatto (21 g?) ma la resa è stata quantitativa.
Ora sono passato a sciogliere il suo sale in GAA, 250 ml (pensavo che si dovesse prima evaporare il GAA e poi scioglierlo in esso. GAA e poi scioglierlo di nuovo in esso, poiché il primo contiene acqua - ma si sbagliava, come vedrete. Beh, doveva comunque pesarlo. Salta questo passaggio di evaporazione/dissoluzione, probabilmente non è necessario) - Non si scioglie! Anche a riflusso! Probabilmente, la roba non idrosa non si scioglie, quindi ha aggiunto una quantità teorica di acqua, beh, un po' di più in realtà, circa 7 ml al mxtr e con un po' di ebollizione la maggior parte è andata nella soluzione, un po' è rimasta sul fondo - era tutto ok, come si è scoperto.
A questa soluzione bollente, ho aggiunto circa 5,4 g (~1/4 equivalente molare) di KMnO4, in, diciamo, 6 porzioni. Durante e dopo ogni aggiunta, la miscela è stata agitata vigorosamente con una bacchetta di vetro. Il KMnO4 deve essere prima macinato il più fine possibile - non è affatto duro. La miscela è diventata scura e opaca. L'ebollizione è proseguita per circa 10 minuti, poi la beuta è stata messa in frigorifero (16 °C) e vi sono stati aggiunti 3 ml di acqua per indurre la cristallizzazione. Le pareti della beuta sono state periodicamente grattate furiosamente (all'interno) con una bacchetta di vetro e, dopo circa 10 ore, si sono formati dei cristalli di colore marrone scuro, come dovrebbero essere. (Se così non fosse, si possono aggiungere altri 3 ml di acqua e, grattando un po', si formeranno nel giro di un'ora).
La miscela è stata filtrata, l'acqua madre ancora molto scura (aggiungete 3 ml di acqua e lasciate riposare per una settimana - tutto il prodotto cristallizzerà e l'acqua diventerà incolore; questa volta i cristalli non saranno marrone scuro, ma di colore ruggine/cannella in polvere, proprio come il prodotto secco), i cristalli sono stati aspirati il più possibile ed essiccati per ~3 giorni in un essiccatore su CaO. Il Mn(AcO)3 secco è una polvere color ruggine molto, molto fine, è incredibile quanto aumenti di volume rispetto al KMnO4 iniziale! Tuttavia, il peso è consistente - ho ottenuto circa 22 g dal primo raccolto e il secondo è ancora nella beuta, probabilmente sarà di ~5-7 g - l'articolo originale indica una resa dell'85%, che si adatta perfettamente al mio risultato.
Quando tutto si è depositato, l'acqua è stata travasata in un altro barattolo (per raccogliere in seguito l'MnCO3 ancora in sospensione) e il precipitato è stato lavato allo stesso modo ancora una volta, e anche l'MnCO3 nell'altro barattolo è stato lavato in seguito. Poi tutto è stato combinato, l'acqua è stata decantata, il precipitato è stato filtrato sottovuoto - non asciugarlo - non è necessario e si ossiderà in qualche modo durante l'asciugatura. Basta raschiare dal filtro e versare in un po' di GAA. Ora, indovinate un po', in questa fase non c'erano frizzi e lazzi, anzi, per sciogliere tutto l'MnCO3 ci sono volute 2 ore di riflusso. A questo punto, la soluzione era di un piacevole colore rosa, proprio come avrebbe dovuto essere.
Il GAA (acido acetico glaciale) è stato fatto bollire per una notte a 130 °C in un bagno d'olio. La mattina dopo ho scoperto che il fondo della beuta era coperto da alcuni cristalli bianchi (non rosa) - beh, ho pensato, deve essere Mn(OAc)2 non idrato (la roba rosa è un tetraidrato) - e così si è rivelato. Non ricordo il peso esatto (21 g?) ma la resa è stata quantitativa.
Ora sono passato a sciogliere il suo sale in GAA, 250 ml (pensavo che si dovesse prima evaporare il GAA e poi scioglierlo in esso. GAA e poi scioglierlo di nuovo in esso, poiché il primo contiene acqua - ma si sbagliava, come vedrete. Beh, doveva comunque pesarlo. Salta questo passaggio di evaporazione/dissoluzione, probabilmente non è necessario) - Non si scioglie! Anche a riflusso! Probabilmente, la roba non idrosa non si scioglie, quindi ha aggiunto una quantità teorica di acqua, beh, un po' di più in realtà, circa 7 ml al mxtr e con un po' di ebollizione la maggior parte è andata nella soluzione, un po' è rimasta sul fondo - era tutto ok, come si è scoperto.
A questa soluzione bollente, ho aggiunto circa 5,4 g (~1/4 equivalente molare) di KMnO4, in, diciamo, 6 porzioni. Durante e dopo ogni aggiunta, la miscela è stata agitata vigorosamente con una bacchetta di vetro. Il KMnO4 deve essere prima macinato il più fine possibile - non è affatto duro. La miscela è diventata scura e opaca. L'ebollizione è proseguita per circa 10 minuti, poi la beuta è stata messa in frigorifero (16 °C) e vi sono stati aggiunti 3 ml di acqua per indurre la cristallizzazione. Le pareti della beuta sono state periodicamente grattate furiosamente (all'interno) con una bacchetta di vetro e, dopo circa 10 ore, si sono formati dei cristalli di colore marrone scuro, come dovrebbero essere. (Se così non fosse, si possono aggiungere altri 3 ml di acqua e, grattando un po', si formeranno nel giro di un'ora).
La miscela è stata filtrata, l'acqua madre ancora molto scura (aggiungete 3 ml di acqua e lasciate riposare per una settimana - tutto il prodotto cristallizzerà e l'acqua diventerà incolore; questa volta i cristalli non saranno marrone scuro, ma di colore ruggine/cannella in polvere, proprio come il prodotto secco), i cristalli sono stati aspirati il più possibile ed essiccati per ~3 giorni in un essiccatore su CaO. Il Mn(AcO)3 secco è una polvere color ruggine molto, molto fine, è incredibile quanto aumenti di volume rispetto al KMnO4 iniziale! Tuttavia, il peso è consistente - ho ottenuto circa 22 g dal primo raccolto e il secondo è ancora nella beuta, probabilmente sarà di ~5-7 g - l'articolo originale indica una resa dell'85%, che si adatta perfettamente al mio risultato.
Fenil-2-propanone da cloroacetone
41 grammi (0,31 moli) di cloruro di alluminio anidro e 100 ml di benzene anidro (privo di tiofene) sono stati messi in un pallone a tre colli da 500 ml, dotato di un agitatore a tenuta di mercurio, un condensatore ad acqua a ricadere e un piccolo imbuto di addizione. La parte superiore del condensatore è stata collegata a una trappola per acido solforico, che è stata collegata a un flacone per l'assorbimento dei gas. La miscela è stata agitata e riscaldata a riflusso su un bagno di vapore e 13,9 g (0,15 moli) di cloroacetone sono stati lasciati cadere lentamente per un periodo di 30 minuti. Dopo 5 ore di riflusso, la soluzione era praticamente nera. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata decomposta aggiungendo lentamente acqua attraverso il condensatore, agitando durante l'aggiunta. Quando non si è più sviluppato cloruro di idrogeno, sono stati aggiunti 20 ml di acqua e 20 ml di acido cloridrico concentrato. Lo strato benzenico è stato separato e lo strato acquoso è stato estratto con quattro porzioni da 25 ml di benzene. Tutte le soluzioni di benzene sono state unite e filtrate. Il benzene è stato eliminato e l'olio viscoso rimanente è stato distillato a pressione ridotta. Si sono ottenuti nove grammi di liquido che bolle al di sotto di 123 °C/20-22 mmHg. Nel pallone di distillazione sono rimasti circa 10 g di materiale ad alta ebollizione. Il fenil-2-propanone è stato recuperato dal distillato realizzando il prodotto di addizione del bisolfito, filtrando, decomponendo il prodotto di addizione con una soluzione di carbonato di sodio e distillando a vapore fino a esaurimento dell'olio distillato. Il distillato è stato estratto con etere, l'etere essiccato su MgSO4 anidro e l'etere distillato su un bagno di vapore. Il fenil-2-propanone è stato distillato a pressione ridotta, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Resa 6,5 g (32%).
Esiste un metodo di laboratorio per produrre P2P da acetone e benzene tramite acetone bromo.
Preparazione di cloroacetone e bromoacetone
CloroacetoneBuon metodo di preparazione 150 ml di acetone 50 ml di acqua 12 g di cloruro rameico 6 g di cloruro di litio. Far rifluire fino al completamento della reazione. La letteratura riporta 24 ore, ma la reazione ha un tempo di dimezzamento di circa 24 minuti a 20 °C (lo stesso articolo dimezza il marcatore in 24 minuti, il marcatore è il consumo di ossigeno in una reazione leggermente diversa). Pertanto, 5 ore sono probabilmente sufficienti per il riflusso.
Dopo la reazione, distillare tutto al di sotto dei 123 °C. Il fondo dell'alambicco può essere rilavorato per recuperare il cloruro rameoso e il cloruro di litio. Entrambi possono essere recuperati sciogliendoli con un minimo di acqua. La miscela viene facilmente convertita in cloruro rameico-cloruro di litio mediante bollitura con acido cloridrico al 20-35%.
Ridistillare lentamente attraverso una colonna impaccata per rimuovere l'acetone. Si ottengono così due frazioni, una che distilla a 89 °C, costituita da acqua e cloroacetone, e una che distilla a 121 °C, costituita da cloroacetone "puro". La seconda frazione potrebbe contenere dicloroacetone asimmetrico, ma non ho avuto modo di analizzare un campione. Il cloruro di calcio blocca la miscela acqua-cloroacetone, che tende a formare una soluzione colloidale.
Il cloroacetone deve essere stabilizzato con l'1% di carbonato di calcio o con lo 0,1% di acqua se viene conservato, altrimenti forma un fango esplosivo. La distillazione di una miscela di acqua e cloroacetone a 89 °C è il modo più efficiente per separare l'insim-dicloroacetone dai prodotti commerciali.
Cloroacetone
In questo modo si ottiene un prodotto assolutamente privo di acetone policlorurato, che di solito si forma nella clorazione dell'acetone ed è quasi impossibile da rimuovere completamente per distillazione.
Una soluzione di etere essiccato (circa 500 ml) contenente 0,5 moli di diazometano è stata posta in un matraccio a tre colli da 1000 ml e l'acetilcloruro di grado pratico (0,25 moli) è stato aggiunto lentamente da un imbuto gocciolatore con agitazione costante della soluzione che è stata mantenuta a una temperatura non superiore a 5 °C. La miscela di reazione è stata lasciata riposare per due ore dopo l'aggiunta del cloruro di acetile ed è stata poi saturata con HCl anidro per un periodo di due ore. La maggior parte dell'etere è stata rimossa per distillazione e la soluzione residua è stata frazionata attraverso una piccola colonna. Il prodotto, che bolle a 118-119 °C, ha pesato 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetone
Un pallone da 5 L, a tre colli e a fondo tondo, è dotato di un efficiente agitatore meccanico, un condensatore a riflusso di Allihn da 48 cm. Un efficiente agitatore meccanico, un condensatore a ricaduta Allihn da 48 cm, un termometro e un imbuto separatore da 500 ml, il cui gambo arriva quasi al fondo del matraccio.
Attraverso l'imbuto separatore si introducono 1,6 L di acqua, 500 ml di acetone puro e 372 ml di acido acetico glaciale. L'agitatore viene avviato e la temperatura del bagno d'acqua viene portata a 70-80 °C, in modo che la miscela nel matraccio si trovi a circa 65 °C. Quindi si aggiungono con cautela 354 ml (7,3 moli) di bromo attraverso l'imbuto separatore. L'aggiunta, che richiede da una a due ore, è regolata in modo da evitare l'accumulo di bromo non reagito. Di norma, la soluzione viene decolorata in circa venti minuti dall'aggiunta del bromo. Quando la soluzione è decolorata, viene diluita con 800 ml di acqua fredda, raffreddata a 10 °C, resa neutra al rosso Congo con circa 1 kg di carbonato di sodio anidro solido e l'olio che si separa viene raccolto in un imbuto separatore ed essiccato con 80 g di cloruro di calcio anidro. Dopo l'essiccazione, l'olio viene frazionato e viene raccolta la frazione che bolle a 38-48 °C/13 mmHg. La resa è di 470-480 g. (resa del 50-51%). Se si desidera un prodotto più puro, il prodotto di cui sopra viene rifratto e si raccoglie la frazione che bolle a 40-42 °C/13 mmHg. La resa è di 400-410 g. (resa del 43-44%).
La frazione più bollente contiene una miscela di dibromoacetoni isomerici.
Dopo la reazione, distillare tutto al di sotto dei 123 °C. Il fondo dell'alambicco può essere rilavorato per recuperare il cloruro rameoso e il cloruro di litio. Entrambi possono essere recuperati sciogliendoli con un minimo di acqua. La miscela viene facilmente convertita in cloruro rameico-cloruro di litio mediante bollitura con acido cloridrico al 20-35%.
Ridistillare lentamente attraverso una colonna impaccata per rimuovere l'acetone. Si ottengono così due frazioni, una che distilla a 89 °C, costituita da acqua e cloroacetone, e una che distilla a 121 °C, costituita da cloroacetone "puro". La seconda frazione potrebbe contenere dicloroacetone asimmetrico, ma non ho avuto modo di analizzare un campione. Il cloruro di calcio blocca la miscela acqua-cloroacetone, che tende a formare una soluzione colloidale.
Il cloroacetone deve essere stabilizzato con l'1% di carbonato di calcio o con lo 0,1% di acqua se viene conservato, altrimenti forma un fango esplosivo. La distillazione di una miscela di acqua e cloroacetone a 89 °C è il modo più efficiente per separare l'insim-dicloroacetone dai prodotti commerciali.
Cloroacetone
In questo modo si ottiene un prodotto assolutamente privo di acetone policlorurato, che di solito si forma nella clorazione dell'acetone ed è quasi impossibile da rimuovere completamente per distillazione.
Una soluzione di etere essiccato (circa 500 ml) contenente 0,5 moli di diazometano è stata posta in un matraccio a tre colli da 1000 ml e l'acetilcloruro di grado pratico (0,25 moli) è stato aggiunto lentamente da un imbuto gocciolatore con agitazione costante della soluzione che è stata mantenuta a una temperatura non superiore a 5 °C. La miscela di reazione è stata lasciata riposare per due ore dopo l'aggiunta del cloruro di acetile ed è stata poi saturata con HCl anidro per un periodo di due ore. La maggior parte dell'etere è stata rimossa per distillazione e la soluzione residua è stata frazionata attraverso una piccola colonna. Il prodotto, che bolle a 118-119 °C, ha pesato 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetone
Un pallone da 5 L, a tre colli e a fondo tondo, è dotato di un efficiente agitatore meccanico, un condensatore a riflusso di Allihn da 48 cm. Un efficiente agitatore meccanico, un condensatore a ricaduta Allihn da 48 cm, un termometro e un imbuto separatore da 500 ml, il cui gambo arriva quasi al fondo del matraccio.
Attraverso l'imbuto separatore si introducono 1,6 L di acqua, 500 ml di acetone puro e 372 ml di acido acetico glaciale. L'agitatore viene avviato e la temperatura del bagno d'acqua viene portata a 70-80 °C, in modo che la miscela nel matraccio si trovi a circa 65 °C. Quindi si aggiungono con cautela 354 ml (7,3 moli) di bromo attraverso l'imbuto separatore. L'aggiunta, che richiede da una a due ore, è regolata in modo da evitare l'accumulo di bromo non reagito. Di norma, la soluzione viene decolorata in circa venti minuti dall'aggiunta del bromo. Quando la soluzione è decolorata, viene diluita con 800 ml di acqua fredda, raffreddata a 10 °C, resa neutra al rosso Congo con circa 1 kg di carbonato di sodio anidro solido e l'olio che si separa viene raccolto in un imbuto separatore ed essiccato con 80 g di cloruro di calcio anidro. Dopo l'essiccazione, l'olio viene frazionato e viene raccolta la frazione che bolle a 38-48 °C/13 mmHg. La resa è di 470-480 g. (resa del 50-51%). Se si desidera un prodotto più puro, il prodotto di cui sopra viene rifratto e si raccoglie la frazione che bolle a 40-42 °C/13 mmHg. La resa è di 400-410 g. (resa del 43-44%).
La frazione più bollente contiene una miscela di dibromoacetoni isomerici.
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