Sintesi del nitrometano da MCA e DMS

[G.Patton]

Introduzione

Vorrei presentare due metodi per produrre nitrometano utilizzando attrezzature e utensili poco costosi a partire da reagenti disponibili.

Il metodo più famoso e ampiamente utilizzato per produrre nitrometano nella pratica è l'interazione di acido cloroacetico e nitrito di sodio in una soluzione acquosa e ad alte temperature, chiamato metodo Kolbe. Il processo si svolge come segue. Un agente alcalino (carbonato di sodio, carbonato di potassio, ammoniaca, ecc.) viene aggiunto a una soluzione acquosa di acido cloroacetico fino alla completa neutralizzazione dell'acido cloroacetico. Alla massa di reazione viene aggiunta una soluzione acquosa di nitrito di sodio e la miscela di componenti viene gradualmente riscaldata fino all'inizio della distillazione del nitrometano. A 80-85 °C, non appena iniziano a svilupparsi bolle di anidride carbonica, il riscaldamento viene interrotto. A questa temperatura, la reazione continua senza riscaldamento esterno e il nitrometano formato viene distillato con acqua sotto forma di gocce oleose pesanti. Man mano che la distillazione procede, la temperatura sale a 100 °C. L'ambiente alcalino che si crea durante la reazione porta a una diminuzione della resa di nitrometano, il che rappresenta uno svantaggio del metodo sopra descritto. Laresa di nitrometano non supera il 40% della teoria.

Nitroetano liquido puro

Uno dei metodi promettenti per la produzione di nitrometano è un metodo basato sulla reazione del solfato di dimetile con il nitrito di sodio a temperature elevate in un solvente acquoso. Il metodo è caratterizzato dalla presenza di materiale di base di facile accessibilità e dall'elevata qualità del nitrometano ottenuto, che ne rende possibile l'utilizzo in laboratori clandestini per grandi carichi. L'essenza del metodo secondo il metodo di cui sopra consiste nel riscaldare una miscela di componenti di partenza in acqua e un agente alcalino in due fasi: la prima fase del processo (la formazione di circa tre quarti della quantità di nitrometano e monometil solfato di sodio) viene effettuata a temperature fino a 85-100 °C con ulteriore distillazione del nitrometano risultante. La seconda fase del processo (reazione tra il solfato monometilico di sodio e il nitrito di sodio con formazione di nitrometano) avviene a una temperatura di 110-120 °C e talvolta fino a 160-200 °C con distillazione costante del nitrometano.

Aspetto: liquido incolore e oleoso; odore leggero e fruttato.

Punto di ebollizione: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Punto di fusione: -28,7 °C
Peso molecolare: 61,042 g/mol
Densità: 1,1371 g/ml (20 °C)
Indice di rifrazione: 1,3817 a 20 °C/D

Notadi sicurezza: effettuare tutte le manipolazioni in una sonda estraibile o sotto una cappa di aspirazione; il nitrometano è una sostanza tossica. Quando i vapori vengono inalati in alte concentrazioni, il nitrometano danneggia il fegato e i reni e ha un effetto nocivo sul sistema nervoso centrale. È un farmaco che ha anche un effetto convulsivo e postumi. DL50 = 950 mg/kg per i topi. Il dimetilsolfato è una sostanza altamente tossica con effetti di respirazione cutanea, LD50 140 mg / kg (topi, orale). I vapori di dimetilsolfato hanno un forte effetto irritante e cauterizzante sulle mucose delle vie respiratorie e degli occhi (infiammazione, edema, danni alle vie respiratorie, congiuntivite). Ha anche un effetto tossico generale, soprattutto sul sistema nervoso centrale. Il dimetilsolfato liquido, a contatto con la pelle, provoca ustioni e ulcere di lunga durata, in alte concentrazioni, necrosi (necrosi). La tossicità è dovuta ai prodotti di idrolisi, che comprendono metanolo e acido solforico. Come altri acidi cloroacetici e alocarburi correlati, l'acido cloroacetico è un pericoloso agente alchilante. La DL50 per i ratti è di 76 mg/kg. È necessario utilizzare vetro chimico, guanti, camice chimico e maschera respiratoria.

Attrezzature e vetreria.

• Pallone a due o tre colli da 500 ml;
• Becher da 100 ml (x2) e 200 ml (x2);
• Bagno di ghiaccio (0 °C);
• Agitatore magnetico con riscaldatore o miscelatore Top con piastra riscaldante (in coppia con matraccio a tre colli e becco Bunsen);
• Termometro da laboratorio (da 0 °C a 200 °C) con adattatore per matraccio;
• Imbuto convenzionale piccolo (d 10 cm);
• Bilancia da laboratorio (adatta da 0,1 g a 100 g);
• Carta da filtro;
• Cilindro graduato da 100 ml.
• Pietre per l'ebollizione;
• Condensatore di Liebig;
• Supporto per storta e morsetto per fissare l'apparecchio;
• Tubo di collegamento;
• Adattatore per distillazione;
• Pallone di raccolta (beuta da 100 ml con tappo);
• Imbuto separatore 500 ml;
• Beuta da 100 ml x2 e 200 ml x2.

Sintesi del nitrometano da MCA (acido monocloroacetico)

In una beuta da 500 ml, porre 97,2 g (1,05 mol) di acido monocloroacetico, scioglierlo in 200 ml di acqua distillata e aggiungere gradualmente 60 g di carbonato di sodio anidro (in porzioni da 1 g), agitando delicatamente la soluzione. L'aggiunta rapida di grandi quantità di carbonato di sodio porta alla formazione di grumi. Sciogliere separatamente, scaldando leggermente, 71,1 g (1,03 mol) di nitrito di sodio in 120 ml di acqua, raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio e aggiungerla con agitazione alla soluzione di cloroacetato di sodio. Quindi si introducono nel pallone pietre bollenti e si immerge il termometro nel liquido. L'immersione del termometro nel liquido è assolutamente necessaria, poiché il successo della preparazione dipende dal corretto controllo della temperatura. Il punto fondamentale dell'intera preparazione è rimuovere tutto il calore esterno non appena la reazione è ben avviata. Questo avviene tra gli 80 e gli 85 °C. Se questa precauzione viene rispettata rigorosamente, non si verifica mai la formazione di schiuma. Il ricevitore viene raffreddato in un bagno di acqua ghiacciata (Fig. 1). Il matraccio viene posto su una griglia e riscaldato delicatamente su una stufa elettrica o con un becco Bunsen attraverso una griglia metallica. Il liquido nella beuta diventa giallo, poi verde e infine marrone. Quando la temperatura della soluzione raggiunge gli 80 °C, iniziano a formarsi bolle di gas; a questo punto il riscaldamento viene interrotto. La reazione procede con una violenta evoluzione di anidride carbonica. Attenzione! Se la reazione è troppo lenta, la temperatura della miscela viene portata gradualmente a 85 °C (se riscaldata oltre gli 85 °C, la miscela fa una forte schiuma, con conseguente perdita di nitrometano). Se la reazione è troppo vigorosa, si raffredda leggermente il pallone con un panno imbevuto di acqua fredda e si toglie il riscaldamento. In questo caso, la decomposizione del sale sodico dell'acido nitroacetico avviene così rapidamente che non è necessario un ulteriore riscaldamento.

Alla temperatura di 90 °C inizia la distillazione del nitrometano (e del vapore acqueo), che viene raccolto nel ricevitore. Quando la temperatura scende al di sotto dei 95 °C, il pallone viene riscaldato delicatamente fino a 110 °C. La distillazione viene portata avanti fino a quando non cessa la fuoriuscita di goccioline di nitrometano (gocce oleose) nel distillato, quindi si sostituisce il ricevitore e si distillano altri 100 ml di acqua. Il nitrometano grezzo (strato inferiore) viene separato dallo strato acquoso in un imbuto separatore; lo strato acquoso viene estratto con etere (circa 100 ml) e l'estratto viene unito al nitrometano. Lo stesso procedimento viene ripetuto con il secondo lotto di distillazione di una soluzione acquosa di nitrometano; le soluzioni vengono unite. Il liquido viene essiccato su una piccola quantità di cloruro di calcio (CaCl2) e filtrato attraverso una carta da filtro. L'etere viene distillato a bagnomaria e il nitrometano viene distillato a pressione atmosferica o sotto vuoto (preferibilmente), raccogliendo la frazione che bolle a una temperatura di 98 - 101 °C (a pressione atmosferica). La resa è di 20-24 g (33-39%).

Se il tempo consumato è una considerazione importante, è bene notare che il riscaldamento spontaneo da 85 °C a 100 °C dà tre quarti di tutto il nitrometano ottenuto nella preparazione. Ciò richiede meno di un'ora. L'ulteriore riscaldamento oltre i 100 °C e le distillazioni degli strati d'acqua richiedono più di due ore e danno solo un quarto della resa totale.

Fig.1

Reagenti.

• 97,2 g di acido monocloroacetico;
• 420 ml Acqua distillata;
• 60 g di carbonato di sodio anidro (Na2CO3);
• 71,1 g di nitrito di sodio;
• 100 g Cloruro di calcio anidro (CaCl2).

Sintesi del nitrometano da DMS (dimetil solfato)

In un pallone a due colli da 2 L dotato di raffreddatore diritto, barra di agitazione e termometro si introducono 210 g (2,47 mol) di nitrato di sodio, 10 g (0,072 mol) di carbonato di potassio anidro, 180 ml di acqua distillata. La miscela viene riscaldata a 60 °C con agitazione costante. Alla soluzione ottenuta, entro 15 minuti, vengono versati 136 g (1,078 mol) di dimetilsolfato, molto lentamente, mantenendo la temperatura di 58-60 °C con agitazione. Il raffreddamento viene effettuato con l'aiuto di un bagno di acqua ghiacciata. Dopo 1-2 minuti dalla fine della distillazione del dimetilsolfato, la temperatura scende spontaneamente. La miscela di reazione deve essere riscaldata con bagno d'olio (o piastra riscaldante/piastra di sabbia).

La distillazione inizia a una temperatura del vapore di 30 °C, la parte principale viene distillata a 83-86 °C, poi la temperatura sale a 110 °C, quando l'acqua senza olio (nitrometano) inizia a fluire nel ricevitore. Se si vuole aumentare la resa, si esegue la seconda fase. Quando la temperatura nell'apparecchio raggiunge i 110 °C, il sale inizia a cristallizzare sulle pareti del pallone a due colli e compare la schiuma; per ridurre la schiumosità, a questo punto si aggiungono 2 g di olio di ricino. Alla temperatura di 116-117 °C inizia la seconda fase della reazione; il liquido nell'apparecchio ha l'aspetto di un olio viscoso, ma quando si raggiunge la temperatura specificata, si aggiungono 100 ml di acqua distillata in modo che la temperatura sia nell'intervallo 117-120 °C. La durata dello scarico dell'acqua è di circa 30 minuti. La fine della reazione è registrata dal tipo di liquido che si condensa nel frigorifero, nonché dalla temperatura del vapore di 100-100,5 °C. Il distillato è costituito da due strati, la soluzione inferiore satura di acqua in nitrometano, la soluzione superiore acquosa di nitrometano.

Il liquido viene essiccato su una piccola quantità di cloruro di calcio (CaCl2) e filtrato attraverso una carta da filtro. L'etere viene distillato a bagnomaria e il nitrometano viene distillato a pressione atmosferica o sotto vuoto (preferibilmente), raccogliendo la frazione che bolle alla temperatura di 98 - 101 °C (a pressione atmosferica). Laresa è del 50-57%.

Un fatto importante è che questo metodo può essere utilizzato per sintetizzare il nitroetano. È necessario sostituire il dimetil solfato con il diEtil solfato.

Reagenti.

• 210 g Nitrato di sodio;
• 10 g Carbonato di potassio anidro;
• 350 ml di acqua distillata;
• 136 g Dimetilsolfato
• 2 g di olio di ricino (facoltativo);
• 100 g Cloruro di calcio anidro (CaCl2).