Ricristallizzazione.
In chimica, la ricristallizzazione è una tecnica utilizzata per purificare le sostanze chimiche. Sciogliendo sia le impurità che un composto in un solvente appropriato, è possibile rimuovere dalla soluzione il composto desiderato o le impurità, lasciando gli altri. Il nome deriva dai cristalli che spesso si formano quando il composto precipita. In alternativa, la ricristallizzazione può riferirsi alla crescita naturale di cristalli di ghiaccio più grandi a scapito di quelli più piccoli.
Il metodo di purificazione si basa sul principio che la solubilità della maggior parte dei solidi aumenta con l'aumentare della temperatura. Ciò significa che all'aumentare della temperatura aumenta la quantità di soluto che può essere disciolto in un solvente.
Si scioglie un composto impuro (anche le impurità devono essere solubili nel solvente), per preparare una soluzione altamente concentrata ad alta temperatura. La soluzione viene raffreddata. Diminuendo la temperatura, la solubilità delle impurità nella soluzione e nella sostanza da purificare diminuisce. La sostanza impura cristallizza quindi prima delle impurità, supponendo che ci sia più sostanza impura che impurità. La sostanza impura cristallizzerà in una forma più pura perché le impurità non cristallizzeranno ancora, lasciando quindi le impurità nella soluzione. A questo punto è necessario utilizzare un processo di filtrazione per separare i cristalli più puri. La procedura può essere ripetuta. Le curve di solubilità possono essere utilizzate per prevedere il risultato di una procedura di ricristallizzazione.
La ricristallizzazione funziona meglio quando
Il metodo di purificazione si basa sul principio che la solubilità della maggior parte dei solidi aumenta con l'aumentare della temperatura. Ciò significa che all'aumentare della temperatura aumenta la quantità di soluto che può essere disciolto in un solvente.
Si scioglie un composto impuro (anche le impurità devono essere solubili nel solvente), per preparare una soluzione altamente concentrata ad alta temperatura. La soluzione viene raffreddata. Diminuendo la temperatura, la solubilità delle impurità nella soluzione e nella sostanza da purificare diminuisce. La sostanza impura cristallizza quindi prima delle impurità, supponendo che ci sia più sostanza impura che impurità. La sostanza impura cristallizzerà in una forma più pura perché le impurità non cristallizzeranno ancora, lasciando quindi le impurità nella soluzione. A questo punto è necessario utilizzare un processo di filtrazione per separare i cristalli più puri. La procedura può essere ripetuta. Le curve di solubilità possono essere utilizzate per prevedere il risultato di una procedura di ricristallizzazione.
La ricristallizzazione funziona meglio quando
- la quantità di impurità è ridotta
- La curva di solubilità del soluto desiderato aumenta rapidamente con la temperatura.
Cristallizzazione a singolo solvente, esempio con spiegazioni.
La cristallizzazione illustrata in questa sezione mostra la purificazione di un campione di circa 1 g di vecchio NBS - bromosuccinimmide (NBS), che è stato trovato nel suo flacone di reagente come polvere arancione. La cristallizzazione utilizza come solvente l'acqua, che non ha problemi di infiammabilità, e quindi viene utilizzata una piastra elettrica.Se la cristallizzazione deve essere eseguita utilizzando solventi organici infiammabili, si raccomanda l'uso di un bagno di vapore, che in alcuni casi è necessario (quando si utilizzano etere dietilico, acetone o etere di petrolio a basso punto di ebollizione). La seguente procedura deve essere utilizzata come linea guida per il processo; alcune differenze fondamentali tra l'utilizzo di acqua e solventi organici saranno discusse in una sezione successiva.
Preparare il set-up:
- Trasferire il solido impuro da cristallizzare in una beuta di dimensioni adeguate (Fig. 2 a). Se il solido è granulare, polverizzarlo prima con una bacchetta di vetro.
- Non è consigliabile eseguire la cristallizzazione in un becher. L'imboccatura stretta di una beuta consente un'agitazione più agevole e un'evaporazione ridotta al minimo durante il processo, poiché i vapori del solvente si condensano sulle pareti della beuta ("rifluiscono" sui lati della beuta). L'imboccatura stretta di un Erlenmeyer consente inoltre di coprire più facilmente il matraccio durante la fase di raffreddamento, o addirittura di tapparlo in caso di cristallizzazioni prolungate. Anche un matraccio a fondo tondo non è ideale per la cristallizzazione, poiché la forma del matraccio rende difficile il recupero del solido alla fine del processo.
- È importante che il matraccio non sia troppo pieno o troppo vuoto durante la cristallizzazione. Se il matraccio sarà pieno per più di metà di solvente caldo, sarà difficile evitare che il matraccio bolla. Se la beuta contiene solvente per un'altezza inferiore a 1 cm, la soluzione si raffredderà troppo rapidamente. Di solito si usa una quantità di solvente da 10 a 50 volte superiore a quella del campione; una guida approssimativa è quella di usare un matraccio in cui il campione copra appena il fondo in uno strato sottile.
- Mettere un po' di solvente in un becker o in una beuta insieme ad alcune pietre bollenti sulla fonte di calore e portare a leggera ebollizione. Utilizzare un becher se il solvente verrà versato e una beuta se il solvente verrà pipettato. Se si prevede una fase di filtrazione a caldo nel corso della procedura, preparare anche una pinza ad anello contenente un imbuto con carta da filtro scanalata (Fig. 2 b).
Aggiungere la quantità minima di solvente caldo.
- Quando il solvente è in ebollizione, afferrare il becher con una protezione per le mani calde (Fig. 2 d), guanti di cotone o un supporto per tovaglioli di carta ottenuto arrotolando un foglio di carta in un lungo rettangolo (Fig. 2 c). A lato della fonte di calore, versare una piccola porzione di solvente bollente nel matraccio contenente il solido impuro, per ricoprire il fondo del matraccio. Se la cristallizzazione viene eseguita su piccola scala (utilizzando una beuta da 50 ml o più piccola), può essere più facile utilizzare una pipetta per trasferire porzioni di solvente nella beuta.
- È consuetudine non posizionare il solido secco sulla fonte di calore prima di aggiungere il solvente, altrimenti il solido potrebbe decomporsi. Quando il solido è disperso in una piccola quantità di solvente, può essere collocato sulla fonte di calore.
- Posizionare il pallone contenente il solido impuro e il solvente sulla fonte di calore. Usare un metodo per evitare urti (pietre bollenti se si intende "filtrare a caldo", un bastone bollente) e portare la soluzione a una leggera ebollizione (Fig. 3 a).
- Aggiungere il solvente in porzioni (Fig. 3 b), agitando per favorire la dissoluzione, finché il solido non si scioglie (Fig. 3 d). Per 100 mg-1g di composto, aggiungere porzioni da 0,5-2 ml alla volta. Si noti che la dissoluzione completa di un solido può richiedere del tempo, poiché la dissoluzione ha un aspetto cinetico. Ogni aggiunta deve essere lasciata bollire completamente prima di aggiungere altro solvente e si deve lasciare un po' di tempo tra un'aggiunta e l'altra. Non lasciare il tempo necessario per la dissoluzione e di conseguenza aggiungere troppo solvente è una delle principali fonti di errore nella cristallizzazione.
Non è raro che durante il processo di riscaldamento si vedano gocce di liquido (Fig. 4). Questo accade quando il materiale "si scioglie", ovvero si scioglie prima di dissolversi. Se ciò accade, le goccioline di liquido sono ora il composto che si sta cristallizzando, quindi continuare ad aggiungere solvente in porzioni fino a quando anche le goccioline di liquido si dissolvono completamente. - Osservare attentamente la soluzione per valutare se le dimensioni dei pezzi solidi (o delle goccioline liquide) cambiano con l'aggiunta di solvente: se non lo fanno, potrebbero essere un'impurità insolubile. L'aggiunta di un eccesso di solvente nel tentativo di sciogliere le impurità insolubili influisce negativamente sul recupero. Se sono presenti impurità solide insolubili, la soluzione deve essere filtrata (a questo punto inserire una fase di filtrazione a caldo). Anche le impurità colorate possono essere rimosse a questo punto con il carbone.
Lasciare raffreddare lentamente la soluzione.
- Quando il solido è appena dissolto, rimuovere il matraccio dalla fonte di calore utilizzando una protezione per le mani calde, un supporto per asciugamani di carta o un guanto e metterlo da parte a raffreddare. Rimuovere il bastoncino per l'ebollizione o la barra di agitazione, se usati per proteggere le protuberanze (i sassi per l'ebollizione possono essere estratti dal solido in un secondo momento, se usati).
- Per favorire un raffreddamento lento, posizionare la beuta su una superficie che non conduca bene il calore, ad esempio un tovagliolo di carta piegato. Coprire l'imboccatura della beuta con un vetro di orologio per trattenere il calore e il solvente (Fig. 5 a). Lasciare che la soluzione arrivi lentamente a temperatura ambiente.
- Quando la soluzione si raffredda, si formeranno dei cristalli solidi (Fig. 5 b). Se la soluzione è solo tiepida al tatto o torbida e non si sono formati cristalli, utilizzare una bacchetta di vetro per graffiare il vetro e avviare la cristallizzazione.
- Dopo l'inizio della cristallizzazione, i cristalli dovrebbero crescere lentamente man mano che la temperatura diminuisce. Una cristallizzazione ideale richiede dai 5 ai 20 minuti per cristallizzare completamente, a seconda della scala. Una cristallizzazione completa in meno di 5 minuti è troppo rapida.
- Quando la soluzione è a temperatura ambiente, porre il matraccio in un bagno di ghiaccio (fanghi di acqua e ghiaccio) per 10-20 minuti per abbassare ulteriormente la solubilità del composto e massimizzare la formazione dei cristalli (Fig. 5 d). Mettere anche una porzione di solvente nel bagno di ghiaccio, da usare successivamente per il risciacquo durante la filtrazione per aspirazione.
- Utilizzare la filtrazione per aspirazione per recuperare il solido dalla miscela.
Cristallizzazione in solvente misto, esempio con spiegazioni.
La cristallizzazione illustrata in questa sezione mostra la purificazione di un campione di circa 1 g di acido trans-cinnamico. L'acido trans-cinnamico è solubile in metanolo e insolubile in acqua; questa cristallizzazione utilizza un solvente misto di metanolo e acqua per ottenere un recupero del 74%.
Si presume che lo sperimentatore che esegue questa tecnica abbia precedentemente eseguito o letto di una cristallizzazione a singolo solvente.
- Determinare due solventi miscibili che possono essere utilizzati per la cristallizzazione (Fig. 7 a): il composto desiderato deve essere solubile in un solvente (chiamato "solvente solubile") e insolubile nell'altro solvente (chiamato "solvente insolubile").
- Trasferire il solido impuro da cristallizzare in una beuta di dimensioni adeguate (Fig. 7 b).
- Mettere un po' di "solvente solubile" nella beuta (Fig. 7 c), aggiungere un bastoncino per l'ebollizione (o pietre per l'ebollizione, se si preferisce), quindi riscaldare in cima a un bagno di vapore (Fig. 7 d). La piastra può essere usata con cautela se si usano i solventi misti metanolo/acqua o etanolo/acqua.
- Aggiungere il "solvente solubile" in porzioni fino a quando il solido si scioglie (Fig. 8 a). Assicurarsi di lasciare il tempo necessario tra un'aggiunta e l'altra e lasciare che ogni aggiunta raggiunga completamente l'ebollizione prima di aggiungerne altre.
- Aggiungere il "solvente insolubile" in porzioni, riscaldando fino a quando la soluzione diventa appena torbida (Fig. 8 c).
- Aggiungere il "solvente solubile" a goccia a goccia e riscaldare fino a quando la soluzione non si chiarisce nuovamente (Fig.8 d).
- Togliere il matraccio dalla fonte di calore, rimuovere il bastoncino di ebollizione e posizionare il matraccio su un tovagliolo di carta ripiegato più volte. Coprire l'imboccatura della beuta con un vetro di orologio e lasciare raffreddare lentamente la soluzione a temperatura ambiente (Fig. 9 a).
- Man mano che la soluzione si raffredda, si formeranno dei cristalli solidi (Fig. 9 b). Se necessario, utilizzare una bacchetta di vetro per scalfire il matraccio e avviare la cristallizzazione. Porre i cristalli in un bagno di acqua ghiacciata per 10-20 minuti e raccogliere il solido mediante filtrazione per aspirazione.
Filtrazione a caldo.
La filtrazione a caldo è generalmente utilizzata in alcune cristallizzazioni, quando un solido contiene impurità insolubili nel solvente di cristallizzazione. È anche necessaria nella cristallizzazione quando si usa il carbone per rimuovere le impurità molto colorate da un solido, poiché il carbone è così fine che non può essere rimosso con la decantazione.
Una filtrazione a caldo viene eseguita versando prima alcuni ml di solvente attraverso un imbuto contenente una "carta da filtro scanalata". La carta da filtro scanalata ha molte rientranze e un'elevata area superficiale, che consente una filtrazione rapida. L'imbuto viene lasciato scaldare, mentre la miscela da filtrare viene portata a ebollizione. La miscela bollente viene quindi versata attraverso la carta da filtro in porzioni (Fig. 10 b e d).
Una filtrazione a caldo viene eseguita versando prima alcuni ml di solvente attraverso un imbuto contenente una "carta da filtro scanalata". La carta da filtro scanalata ha molte rientranze e un'elevata area superficiale, che consente una filtrazione rapida. L'imbuto viene lasciato scaldare, mentre la miscela da filtrare viene portata a ebollizione. La miscela bollente viene quindi versata attraverso la carta da filtro in porzioni (Fig. 10 b e d).
È preferibile utilizzare una pinza ad anello per fissare l'imbuto di filtrazione, anche se l'imbuto può essere semplicemente posizionato sopra il matraccio. Se non si utilizza una pinza ad anello, si consiglia di posizionare una graffetta piegata tra il matraccio e l'imbuto per consentire all'aria spostata di fuoriuscire dal matraccio inferiore mentre il liquido defluisce (Fig. 10 c e d). Senza una pinza ad anello, l'impianto è più soggetto a rovesciarsi e quindi l'uso di una pinza ad anello è molto più sicuro.
La filtrazione a caldo viene utilizzata per filtrare soluzioni che cristallizzano quando vengono lasciate raffreddare. È quindi importante che l'imbuto sia mantenuto caldo durante la filtrazione attraverso il contatto con i vapori caldi del solvente, altrimenti i cristalli potrebbero formarsi prematuramente sulla carta da filtro o nel gambo dell'imbuto (Fig. 11).
La filtrazione a caldo viene utilizzata per filtrare soluzioni che cristallizzano quando vengono lasciate raffreddare. È quindi importante che l'imbuto sia mantenuto caldo durante la filtrazione attraverso il contatto con i vapori caldi del solvente, altrimenti i cristalli potrebbero formarsi prematuramente sulla carta da filtro o nel gambo dell'imbuto (Fig. 11).
La cristallizzazione sulla carta da filtro può intasare l'impianto e causare una perdita di rendimento (poiché la carta da filtro verrà poi gettata). La cristallizzazione nel gambo ostacola la filtrazione e può fungere da tappo sul fondo dell'imbuto. Un vantaggio della filtrazione a caldo è che il solvente bollente nella beuta di filtrazione aiuta a dissolvere i cristalli che si formano prematuramente nel gambo dell'imbuto. Con la filtrazione a caldo, si consiglia di utilizzare un imbuto a gambo corto (Fig.12 a) o senza gambo (Fig.12 c), se disponibile, invece di un imbuto a gambo lungo (Fig.12 b), poiché è meno probabile che il materiale si cristallizzi in un gambo corto o assente.
Poiché è essenziale che una soluzione filtri rapidamente prima che abbia la possibilità di raffreddarsi nell'imbuto, si usa comunemente una "carta da filtro scanalata" (Fig. 13 b e c) al posto della carta da filtro piegata a quadranti talvolta usata per la filtrazione per gravità (Fig. 13 a). Il maggior numero di pieghe della carta da filtro scanalata si traduce in una maggiore superficie e in una filtrazione più rapida. Le pieghe creano anche uno spazio tra la carta da filtro e l'imbuto di vetro, consentendo all'aria spostata di uscire più facilmente dalla beuta mentre il liquido defluisce.
Procedure passo-passo.
La filtrazione a caldo viene spesso utilizzata con la cristallizzazione e questa procedura deve essere inserita dopo la fase di dissoluzione, ma prima di mettere da parte la soluzione per farla raffreddare lentamente.
Preparare l'impianto di filtrazione
- Procurarsi un imbuto senza gambo o a gambo corto (Fig. 14 a) e inserirlo in una pinza ad anello, fissata a un supporto ad anello o a un traliccio (in alternativa, procurarsi una graffetta piegata per lo scopo illustrato nella Fig. 14 b).
- Tagliare a fisarmonica una carta da filtro delle dimensioni adatte all'imbuto (le istruzioni sono riportate nella Fig. 15 e la fisarmonica ottenuta nella Fig. 14 a). Quando viene inserita nell'imbuto, la carta non deve essere più corta della parte superiore dell'imbuto, altrimenti la soluzione potrebbe scivolare oltre il filtro quando viene versata.
- Con una beuta pulita delle dimensioni corrette per la cristallizzazione sotto l'imbuto e sulla fonte di calore, versare alcuni ml di solvente caldo nell'imbuto (Fig.14 d).
a) Se si utilizza una pinza ad anello, regolare la pinza in modo che ci sia un piccolo spazio tra l'imboccatura della beuta e il fondo dell'imbuto: questo permette di spostare l'aria quando il liquido entra nella beuta. Se lo spazio è troppo ampio, i vapori caldi fuoriescono senza riscaldare l'imbuto.
b) Se non si utilizza una pinza ad anello, posizionare una graffetta piegata tra il matraccio e l'imbuto (Fig. 14 b). - Lasciare bollire il solvente e riscaldare l'intero impianto. Se si usa il carbone di legna, inserire ora la procedura.
Filtrare la soluzione in porzioni.
- Quando la beuta è abbastanza calda e la soluzione da filtrare è in ebollizione, versare la miscela bollente nell'imbuto filtrante in porzioni. Mentre si versa, toccare il matraccio con la carta da filtro nell'imbuto (Fig. 16 a).
- Nota di sicurezza: il matraccio può essere molto caldo e i vapori caldi possono scottare la mano mentre si versa (versare lateralmente, in modo che la mano non sia sopra l'imbuto). Se il matraccio è troppo caldo per essere tenuto con le mani, si può usare un "supporto per tovaglioli di carta" per tenere il matraccio (Fig. 16 a):
a) Piegare più volte una sezione di tovagliolo di carta in modo che la striscia risultante sia larga circa un centimetro. Se si desidera, fissare la striscia con alcuni pezzi di nastro adesivo.
b) Quando si tiene una beuta, il supporto del tovagliolo di carta deve trovarsi sotto il labbro della beuta. In questo modo, quando si versa, il liquido non si dirige verso il tovagliolo di carta (il tovagliolo rimane asciutto nella Fig. 16 a), ma si bagna con il tovagliolo troppo largo nella Fig. 16 c).
- Quando non si versa la miscela da filtrare, riportare il matraccio alla fonte di calore (Fig. 17 a).
- Quando la miscela è completamente filtrata, mettere il matraccio vuoto sul piano di lavoro (nota di sicurezza: non riscaldare un matraccio vuoto, altrimenti potrebbe rompersi). Ispezionare l'imbuto: se si vedono cristalli sulla carta da filtro (come nella Fig. 17 b), sciacquare con alcuni ml di solvente bollente per dissolverli. Nella Fig. 17 c non è necessario risciacquare.
- Ispezionare il filtrato (il liquido che ha attraversato la carta da filtro). Se è stato usato il carbone di legna e il filtrato è grigio, o si possono vedere particelle nere sottili, allora il carbone di legna è passato attraverso la carta da filtro o attraverso un foro o usando una maglia di filtro di dimensioni sbagliate. Se i compagni di classe non hanno il grigio nelle loro soluzioni, è probabile che si tratti di un foro. Ripetere la fase di filtrazione a caldo con una nuova carta da filtro e una nuova beuta.
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