Tecniche di sublimazione

[G.Patton]

Introduzione

Alcuni composti sono in grado di sublimare, ovvero di cambiare direttamente fase da solido a gas. L'anidride carbonica solida è un esempio di sostanza che sublima facilmente a pressione atmosferica: un pezzo di ghiaccio secco non si scioglie, ma sembra "scomparire" trasformandosi direttamente in anidride carbonica gassosa. La sublimazione è un processo analogo all'ebollizione, poiché si verifica quando la pressione di vapore di un composto è uguale alla pressione applicata (spesso la pressione atmosferica). La differenza è che la sublimazione coinvolge la pressione di vapore di un solido anziché quella di un liquido. La maggior parte dei solidi non ha una pressione di vapore apprezzabile a temperature facilmente accessibili e per questo motivo la capacità di sublimare è poco comune. I composti in grado di sublimare tendono a essere quelli con deboli forze intermolecolari allo stato solido. Questi includono composti con strutture simmetriche o sferiche. Esempi di composti che possono essere sublimati sono rappresentati di seguito: DMT; magnesio 4-idrossibutirrato; TMA e così via.

Questo metodo viene utilizzato per la purificazione delle sostanze. I vantaggi di questi processi sono un coefficiente di separazione all'equilibrio relativamente elevato; la possibilità, nel caso di utilizzo di miscele di gas, di escludere l'evaporazione dei solventi (rispetto all'assorbimento e alla rettifica); una temperatura operativa inferiore rispetto alla distillazione; la facilità di controllo del processo di rivestimento; la possibilità di ottenere immediatamente prodotti target in forma commerciale (particelle disperse, cristalli singoli, film solidi), materiali di elevata purezza, composizioni di componenti non fusi (whisker di non metalli in una matrice metallica), polveri sottili e ultrafini di metalli, loro ossidi.

Composti che possono essere sublimati sottovuoto

Poiché relativamente pochi solidi sono in grado di sublimare, il processo può essere un eccellente metodo di purificazione quando un solido volatile è contaminato da impurità non volatili. Il solido impuro viene riscaldato sul fondo di un recipiente in prossimità di una superficie fredda, chiamata "dito freddo" (Fig. 1). Quando il solido volatile sublima, si deposita sulla superficie del dito freddo (dove può essere successivamente recuperato) e viene così separato dalla sostanza non volatile rimasta nel recipiente. Ilprocesso, tuttavia, non è particolarmente efficiente nel separare i solidi volatili gli uni dagli altri.

Spoiler: Fig.1

Dei solidi con pressioni di vapore apprezzabili a temperatura ambiente, molti richiedono ancora temperature piuttosto elevate per sublimare attivamente (quando la loro pressione di vapore è pari alla pressione atmosferica di circa 760 mm Hg). Se questi solidi vengono riscaldati fino al loro punto di sublimazione a pressione atmosferica, alcuni si carbonizzano e si decompongono durante il processo. Per questo motivo, è molto comune eseguire la sublimazione a pressione ridotta (sublimazione sotto vuoto). Analogamente alla distillazione sotto vuoto, in cui il liquido bolle quando la sua pressione di vapore è uguale alla pressione ridotta nell'apparecchio, nella sublimazione sotto vuoto il solido sublima quando la sua pressione di vapore è uguale alla pressione ridotta nell'apparecchio. Nella distillazione sotto vuoto, la riduzione della pressione consente ai liquidi di bollire a una temperatura inferiore. Allo stesso modo, la riduzione della pressione nella sublimazione sotto vuoto consente ai solidi di sublimare a una temperatura più bassa, che evita la decomposizione.

Procedure di sublimazione passo dopo passo

Sotto pressione atmosferica

La sublimazione illustrata in questa sezione mostra la purificazione di 0,29 g di ferrocene, che è cresciuto in lunghi aghi sul fondo e sulla parte superiore delle piastre di Petri (recupero del 90%).

Spoiler:

Fig.2

a) Ferrocene prima della sublimazione, b) Campione con la parte superiore della piastra di Petri al suo posto e su una rete metallica su una piastra calda, c) Piastre di Petri con becker freddo

1. Stendere il solido grezzo e asciutto da sublimare in uno strato sottile su una piastra Petri "di fondo" (Fig. 2 a). Se è grossolano, prima schiacciarlo con un mortaio e un pestello. Determinare la massa vuota della piastra Petri superiore. È importante che il solido da purificare sia asciutto: se il campione è umido di solvente, durante la sublimazione potrebbe formarsi della condensa sulla piastra Petri superiore. Nelle fasi iniziali della sublimazione, piccole quantità di condensa possono essere eliminate dalla piastra Petri superiore con un tovagliolo di carta. Tuttavia, una quantità eccessiva di condensa potrebbe lavare via i cristalli dalla capsula superiore.

2. Coprire la capsula Petri inferiore con il foglio di carta. Coprire la capsula di Petri inferiore con quella superiore e posizionarla su una rete metallica su una piastra nella cappa di aspirazione (Fig. 2 b) alla temperatura appropriata (a seconda del punto di sublimazione del composto di interesse, forse medio-basso). La rete metallica aiuta a dissipare il calore in modo uniforme nel piatto e a ridurre al minimo la carbonizzazione.

3. Posizionare un becher grande da 600 ml riempito di acqua ghiacciata sopra la piastra di Petri (Fig. 2 c).

Spoiler: Fig. 3 Sublimazione in tempo reale del ferrocene dalla piastra Petri inferiore a quella superiore.

4. Con il tempo, il campione sublima e si raccoglie sulla piastra Petri superiore (Fig. 3). Monitorare la sublimazione, poiché i composti potrebbero carbonizzarsi durante il processo (se iniziano ad annerirsi, abbassare il calore). Continuare la sublimazione fino a quando sembra che rimanga poco (o niente) solido sulla piastra Petri inferiore. È molto comune che i cristalli crescano anche lungo i lati del fondo della piastra.

5. Rim uovere delicatamente le piastre Petri. Rimuovere delicatamente le piastre di Petri dalla piastra utilizzando guanti di cotone (Fig. 4 a) o una protezione in silicone per mani calde. Se le piastre vengono spostate, i cristalli sublimati cadono dalla piastra di Petri superiore.

Nota di sicurezza: lasciare che le due piastre si raffreddino intatte su una piastrella di ceramica nella cappa di aspirazione (Fig. 4 b). Non rimuovere subito la capsula di Petri superiore, per evitare la fuoriuscita di fumi nocivi.

6. I cristalli sulla piastra Petri superiore sono purificati e devono essere conservati (e la loro massa deve essere determinata). A volte si può salvare anche il materiale sulla piastra inferiore se appare cristallino (il che significa che ha subito un processo di sublimazione) e non appare contaminato da carbone (Fig. 4 c).

Spoiler: Fig.4

a) Rimozione dell'apparato di sublimazione dalla piastra, b) Raffreddamento su una piastrella di ceramica, c) Piastre di Petri separate: piastra inferiore (a sinistra), piastra superiore (a destra)

Sotto pressione ridotta (sublimazione sotto vuoto)

La sublimazione in questa sezione mostra la purificazione della canfora su due scale 2,28 g (scala grande, recupero del 77%) e circa 0,2 g (scala piccola).

Spoiler: Fig.5

a) Canfora macinata in un mortaio, b) Aggiunta di canfora a un sublimatore su piccola scala, c) Sublimatore su grande scala con canfora sul fondo, d) Ingrassaggio del giunto di vetro smerigliato

1. Se il solido da sublimare è grossolano, occorre prima schiacciarlo con un mortaio e un pestello (Fig. 5 a). Quindi posizionare il solido grezzo e asciutto sul fondo dell'apparecchio di sublimazione (Fig. 5 b). È importante che il solido sia asciutto: se il campione è bagnato di solvente, durante la sublimazione potrebbe formarsi della condensa sul dito freddo. Un'eccessiva condensazione potrebbe lavare via i cristalli dal dito freddo.

2. Fissare l'apparecchio a un supporto ad anello o a un traliccio (Fig. 5 c e d). Per le scale piccole, sostenere l'apparecchio con una piattaforma (Fig. 5 d). Un sublimatore di grandi dimensioni è mostrato nella Fig. 5 c.

3. Ingrassare leggermente il giunto che collega i due pezzi di vetreria per sublimazione. Il grasso può essere facilmente applicato con una siringa piena di grasso. Se si utilizza vetro smerigliato, ingrassare leggermente il giunto vicino all'estremità che non sarà a contatto con il campione (Fig. 5 d).

Spoiler: Fig.6

a) Apparecchio di sublimazione di piccole dimensioni opportunamente ingrassato, b) Apparecchio di sublimazione di grandi dimensioni con il dito freddo riempito di acqua ghiacciata, c) Riscaldamento dell'apparecchio con una pistola termica, d) Depositi solidi sull'esterno della vetreria.

4. Inserire il pezzo superiore dell'apparecchio di sublimazione (dito freddo) e ruotare insieme i due pezzi di vetreria per spalmare il grasso nella giunzione. Se si utilizza un vetro smerigliato, il grasso deve rendere trasparente la metà inferiore della giunzione lungo tutto il perimetro (Fig. 6 a). Se l'intero giunto diventa trasparente, significa che è stato usato troppo grasso e che è necessario eliminarne un po'.

5. Utilizzare un tubo di gomma a parete spessa (tubo trasparente nella Fig. 6 a) per collegare l'apparecchio a una fonte di vuoto (linea del vuoto o aspiratore d'acqua). Applicare il vuoto. L'apparecchio non deve sibilare, altrimenti c'è una perdita nel sistema.

6. Preparare il dito freddo: il dito freddo non deve essere un'arma. Preparare il dito freddo.

a) Se il dito freddo ha un condensatore, collegare i tubi dell'acqua in modo che il braccio inferiore si colleghi al rubinetto dell'acqua e il braccio superiore scarichi nel lavandino (tubi abbronzati nella Fig. 6 a). Iniziare a far circolare l'acqua nel condensatore.

b) Se il dito freddo è un tubo vuoto, riempire il dito freddo fino all'orlo con ghiaccio, quindi versare una quantità d'acqua sufficiente a riempire il dito per circa tre quarti (Fig. 6 b). In alcuni casi, il dito freddo può essere riempito con ghiaccio secco e acetone.

c) È una tecnica corretta applicare il vuoto prima di raffreddare il dito per evitare la formazione di condensa d'acqua, che potrebbe lavare via i cristalli dal dito freddo.

7. Riscaldare il solido con una pistola termica (Fig. 6 c) o con un becco Bunsen, iniziando lentamente con un movimento avanti e indietro e a basso calore. Si sconsiglia l'uso di un bagno di sabbia o di un mantello riscaldante per la sublimazione, poiché il riscaldamento è spesso troppo lento e può indirizzare il calore solo al fondo dell'apparecchio, non ai lati. Aumentare la velocità di riscaldamento se la sublimazione non inizia entro pochi minuti.

8. In breve tempo, il solido dovrebbe iniziare a depositarsi sul dito freddo. Senza dubbio si depositerà anche sulla parte esterna della vetreria (Fig. 6 d). Ilsolido può essere allontanato dall'esterno della vetreria e spostato verso il dito freddo agitando periodicamente la pistola termica o il bruciatore sui lati del bicchiere.

Spoiler: Fig.7 Sublimazione in time-lapse della canfora (scala ridotta)

9. Continuare la sublimazione finché tutta la sostanza volatile non viene trasferita dal pezzo di vetro inferiore al dito freddo (Fig. 7). Se il composto inizia a scurirsi, diminuire la velocità di riscaldamento per evitare la decomposizione.

10. Rimuovere il refrigerante dal dito freddo. Rimuovere il refrigerante dal dito freddo.

a) Se è stato utilizzato un condensatore, spegnere l'acqua in circolazione e rimuovere i tubi dell'acqua dall'apparecchiatura (con attenzione, senza sporcare).

b) Se è stato utilizzato un refrigerante a base di acqua ghiacciata, estrarre il ghiaccio se possibile e rimuovere l'acqua con una pipetta (o, per le scale più grandi, con un imbuto per tacchini, Fig. 7 a).

11. Lasciare che il sistema raggiunga la temperatura ambiente.

12. Ripristinare delicatamente la pressione dell'aria nell'apparecchio (Fig. 7 b), tenendo presente che un'apertura brusca del sistema causerà l'ingresso violento dell'aria nell'apparecchio e probabilmente la fuoriuscita dei cristalli dal dito freddo.

13. Rimuovere delicatamente il contenitore svuotato e rimuovere l'acqua con una pipetta (o, per le bilance più grandi, con un basculante). Rimuovere delicatamente il dito freddo svuotato dall'apparecchiatura e raschiare i cristalli sublimati su un vetro di orologio (Fig. 7 c). In alternativa, sciacquare i cristalli dal dito freddo con il solvente attraverso un imbuto e in un pallone a fondo tondo (Fig. 7 d), per poi rimuovere il solvente con un evaporatore rotante.

Spoiler: Fig.8

a) Rimozione dell'acqua ghiacciata dal dito freddo con un imbuto, b) Rilascio della pressione dopo la sublimazione, c) Raschiamento dei cristalli dal dito freddo, d) Risciacquo del dito freddo in un pallone a fondo tondo per la successiva evaporazione.