2-(3-metossi-5-idrossifenile)-2-metileptano:
1. A una sospensione di 1,4 g (34 mmol, 60% di dispersione in olio) di NaH in 14 ml di DMF secco, sono stati aggiunti per caduta 4,2 ml (46 mmol) di 1-propanethiolo.
2. La reazione è stata agitata per 30 minuti a temperatura ambiente.
3. A questa miscela sono stati aggiunti 1,32 g (5,28 mmol) di 2-(3,5-dimetossifenil)-2-metileptano in 7 ml di DMF secca.
4. Il risultato è stato riscaldato a riflusso per 5 h.
5. Raffreddato a temperatura ambiente e versato in 40 ml di HCl 1M.
6. La soluzione è stata estratta con tre porzioni di etere e gli estratti eterei sono stati lavati con porzioni successive di NaHCO3 acquoso, salamoia, essiccati (MgSO4) e concentrati in vacuo.
7. Il prodotto grezzo è stato purificato per ottenere 0,96 g (77%) di 2-(3-metossi-5-idrossifenil)-2-metiletano come olio incolore.
2-(3-metossifenile)-2-metiletano:
1. A una soluzione di 1,56 g (6,61 mmol) di 2-(3-idrossifenil-5-metossifenil)-2-metiletano e 1,08 ml (8,42 mmol) di dietilfosfito in 4 ml di CCl 4 a 0 *C è stato aggiunto per caduta 1 ml (7,17 mmol) di trietilammina.
2. La soluzione è stata agitata a 0 *C per 1 h.
3. Lasciata riscaldare a temperatura ambiente e agitata per 7 h a temperatura ambiente.
4. La miscela è stata diluita con CH2Cl2 e lavata con soluzioni successive di H2O, NaOH acquoso 1M, H2O, HCl 1M e H2O.
5. Lo strato organico è stato essiccato (MgSO4), concentrato in vacuo e purificato per ottenere 2,01 g (93%) di 2-(3-idrossifenil-5-metossifenil)-2-metileptano dietilfosfato come olio rosso, che è stato utilizzato nel passaggio successivo senza ulteriori purificazioni.
2-(4-bromo-3-metossifenile)-2-metiletano:
1. A una soluzione di 0,281 g (1,27 mmol) di 2-(3-idrossifenil-5-metossifenil)-2-metiletilfosfato in 0,5 ml di acido acetico glaciale sono stati aggiunti lentamente 0,065 ml (1,27 mmol) di bromo in 0,5 mL di acido acetico a temperatura ambiente.
2. La soluzione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente, diluita con 5 ml di acqua e 3 ml di NaHCO3 acquoso.
3. La miscela di reazione è stata estratta con due porzioni di etere e gli estratti eterei sono stati lavati con salamoia, essiccati (MgSO4) e concentrati in vacuo.
4. L'olio arancione risultante è stato purificato per ottenere 0,201 g (79%) di 2-(4-bromo-3-metossifenile)-2-metiletano (9) come olio incolore.
3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-one:
1. A una soluzione di 0,100 g (0,336 mmol) di 2-(4-bromo-3-metossifenil)-2-metilettano in 3 ml di THF secco a -78*C sono stati aggiunti 0,16 ml (0,403 mmol, soluzione 2,5M in cicloesano) di n-butilnitio.
2. La miscela è stata agitata per 30 minuti.
3. È stata aggiunta per caduta una soluzione di 0,048 g (0,336 mmol) di 3-etossicicloesen-1-one in 2 ml di THF secco.
4. La soluzione è stata riscaldata per 4 h a riflusso.
5. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, la reazione è stata diluita con 15 ml di HCl acquoso al 10%.
6. Agitare per 30 minuti ed estrarre con due porzioni di etere.
7. Gli strati eterei combinati sono stati lavati con NaHCO3 acquoso saturo, salamoia, essiccato (MgSO4).
8. Concentrato in vacuo per ottenere 0,075 g (71%) di 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloes-2-en-1-one come olio giallo.
3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloesanone:
1. A 20 ml di ammoniaca liquida a -78 *C sono stati aggiunti 0,004 g (0,579 g di atomo) di litio pallinato.
2. La soluzione è stata agitata per 10 minuti.
3. È stata aggiunta lentamente una soluzione di 0,072 g (0,23 mmol) di 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloes-2-en-1-one in 25 ml di THF secco e la miscela è stata agitata a -78 *C per 30 min.
4. La reazione è stata spenta con l'aggiunta di NH4Cl e l'ammoniaca è stata evaporata a temperatura ambiente.
5. La miscela è stata diluita con 10 ml di H2O ed estratta con due porzioni di etere.
6. Gli estratti eterei sono stati lavati con salamoia, essiccati (MgSO4) e concentrati in vacuo.
7. L'olio giallo è stato purificato per ottenere 0,056 g (78%) di 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloesanone come olio incolore.
CP-47.497.
Riduzione del 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloesanone con NaBH4 e Pd/C-idrogeno.
1. A una sospensione di 1,4 g (34 mmol, 60% di dispersione in olio) di NaH in 14 ml di DMF secco, sono stati aggiunti per caduta 4,2 ml (46 mmol) di 1-propanethiolo.
2. La reazione è stata agitata per 30 minuti a temperatura ambiente.
3. A questa miscela sono stati aggiunti 1,32 g (5,28 mmol) di 2-(3,5-dimetossifenil)-2-metileptano in 7 ml di DMF secca.
4. Il risultato è stato riscaldato a riflusso per 5 h.
5. Raffreddato a temperatura ambiente e versato in 40 ml di HCl 1M.
6. La soluzione è stata estratta con tre porzioni di etere e gli estratti eterei sono stati lavati con porzioni successive di NaHCO3 acquoso, salamoia, essiccati (MgSO4) e concentrati in vacuo.
7. Il prodotto grezzo è stato purificato per ottenere 0,96 g (77%) di 2-(3-metossi-5-idrossifenil)-2-metiletano come olio incolore.
2-(3-metossifenile)-2-metiletano:
1. A una soluzione di 1,56 g (6,61 mmol) di 2-(3-idrossifenil-5-metossifenil)-2-metiletano e 1,08 ml (8,42 mmol) di dietilfosfito in 4 ml di CCl 4 a 0 *C è stato aggiunto per caduta 1 ml (7,17 mmol) di trietilammina.
2. La soluzione è stata agitata a 0 *C per 1 h.
3. Lasciata riscaldare a temperatura ambiente e agitata per 7 h a temperatura ambiente.
4. La miscela è stata diluita con CH2Cl2 e lavata con soluzioni successive di H2O, NaOH acquoso 1M, H2O, HCl 1M e H2O.
5. Lo strato organico è stato essiccato (MgSO4), concentrato in vacuo e purificato per ottenere 2,01 g (93%) di 2-(3-idrossifenil-5-metossifenil)-2-metileptano dietilfosfato come olio rosso, che è stato utilizzato nel passaggio successivo senza ulteriori purificazioni.
2-(4-bromo-3-metossifenile)-2-metiletano:
1. A una soluzione di 0,281 g (1,27 mmol) di 2-(3-idrossifenil-5-metossifenil)-2-metiletilfosfato in 0,5 ml di acido acetico glaciale sono stati aggiunti lentamente 0,065 ml (1,27 mmol) di bromo in 0,5 mL di acido acetico a temperatura ambiente.
2. La soluzione è stata agitata per 2 ore a temperatura ambiente, diluita con 5 ml di acqua e 3 ml di NaHCO3 acquoso.
3. La miscela di reazione è stata estratta con due porzioni di etere e gli estratti eterei sono stati lavati con salamoia, essiccati (MgSO4) e concentrati in vacuo.
4. L'olio arancione risultante è stato purificato per ottenere 0,201 g (79%) di 2-(4-bromo-3-metossifenile)-2-metiletano (9) come olio incolore.
3-[2-Methoxy-4-(1,1-dimethylhexyl)phenyl]cyclohex-2-en-1-one:
1. A una soluzione di 0,100 g (0,336 mmol) di 2-(4-bromo-3-metossifenil)-2-metilettano in 3 ml di THF secco a -78*C sono stati aggiunti 0,16 ml (0,403 mmol, soluzione 2,5M in cicloesano) di n-butilnitio.
2. La miscela è stata agitata per 30 minuti.
3. È stata aggiunta per caduta una soluzione di 0,048 g (0,336 mmol) di 3-etossicicloesen-1-one in 2 ml di THF secco.
4. La soluzione è stata riscaldata per 4 h a riflusso.
5. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, la reazione è stata diluita con 15 ml di HCl acquoso al 10%.
6. Agitare per 30 minuti ed estrarre con due porzioni di etere.
7. Gli strati eterei combinati sono stati lavati con NaHCO3 acquoso saturo, salamoia, essiccato (MgSO4).
8. Concentrato in vacuo per ottenere 0,075 g (71%) di 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloes-2-en-1-one come olio giallo.
3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloesanone:
1. A 20 ml di ammoniaca liquida a -78 *C sono stati aggiunti 0,004 g (0,579 g di atomo) di litio pallinato.
2. La soluzione è stata agitata per 10 minuti.
3. È stata aggiunta lentamente una soluzione di 0,072 g (0,23 mmol) di 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloes-2-en-1-one in 25 ml di THF secco e la miscela è stata agitata a -78 *C per 30 min.
4. La reazione è stata spenta con l'aggiunta di NH4Cl e l'ammoniaca è stata evaporata a temperatura ambiente.
5. La miscela è stata diluita con 10 ml di H2O ed estratta con due porzioni di etere.
6. Gli estratti eterei sono stati lavati con salamoia, essiccati (MgSO4) e concentrati in vacuo.
7. L'olio giallo è stato purificato per ottenere 0,056 g (78%) di 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloesanone come olio incolore.
CP-47.497.
Riduzione del 3-[2-metossi-4-(1,1-dimetilesil)fenil]cicloesanone con NaBH4 e Pd/C-idrogeno.
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