Įvadas
Toliau pateiktoje procedūroje aprašomas benzilo alkoholio oksidavimas į benzaldehidą, gaunant didelę išeigą, naudojant vandeninę azoto rūgštį kaip oksidatorių. Žinomi ir kiti benzilo alkoholio oksidacijos iki benzaldehido būdai, įskaitant tuos, kuriuose naudojami chlorochromatai, persulfatas arba aktyvuotas mangano dioksidas. Šis metodas pranašesnis tuo, kad juo gaunama didelė išeiga, naudojant palyginti paprastą įrangą ir įprastesnius, lengviau prieinamus reagentus nei kiti.
Įranga ir indai.
- Apskrito dugno kolba, 250 ml;
- sūdyto ledo vonia (-10 °C);
- Pasteuro pipetė ir (arba) piltuvėlis, 100 ml (neprivaloma);
- Atskiriamasis piltuvėlis, 250 ml;
- Retorto stovas ir spaustukas aparatui pritvirtinti;
- Magnetinė maišyklė (neprivaloma);
- 100 ml (x2) ir 200 ml (x2) stiklinė;
- Matavimo cilindras 100 ml;
- Laboratorinės svarstyklės (tinka nuo 1 g iki 100 g).
Reagentai.
- 50 g 90 % azoto rūgšties (tankis 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzilo alkoholio;
- 30 g natrio bikarbonato (NaHCO3);
- 50 g natrio sulfato (NaSO4);
- 30 g natrio chlorido (NaCl);
- 2 l distiliuoto vandens.
Procedūra
50 g (714 mmol) 90 % azoto rūgšties (tankis 1,48 g/ml) buvo supilta į 250 ml kolbą su apvaliu dugnu. Azoto rūgštis buvo atšaldyta sūdytoje ledo vonioje (-10 °C) ir Pasteuro pipete į kolbą įpilta pora ml benzilo alkoholio (techninio ar geresnio).
Kolba buvo rankomis sukama, kad reagentai susimaišytų, ir iš karto pastebėta, kad spalva iš šviesiai geltonos pasikeitė į ryškiai geltonai žalią. Įpylus daugiau benzilo alkoholio, atsiskyrė viršutinis sluoksnis, kurio spalva palaipsniui gilėjo iki intensyvios mėlynai žalios spalvos. Taip pat buvo pastebėtas rudų azoto oksido garų išsiskyrimas. Šiuo metu ore jau tvyrojo klasikinis migdolų ekstrakto aromatas.
Kiekvieną kartą pridėjus benzilo alkoholio ir maišant mišinį, spalva išnykdavo ir tapdavo pieno geltonumo, tačiau, leidus reaguoti, mėlyna spalva vėl sugrįždavo; spalvos pokytis buvo naudojamas reakcijai sekti, o kiekvienas benzilo alkoholio pridėjimas įvykdavo po to, kai viršutinis sluoksnis vėl įgaudavo neįprastą spalvą. Sutam tikrais sunkumais man pavyko gauti pakankamai šviesos, kad galėčiau nufotografuoti tamsiai žalią mišinį.
Kiekvieną kartą pridėjus benzilo alkoholio ir maišant mišinį, spalva išnykdavo ir tapdavo pieno geltonumo, tačiau, leidus reaguoti, mėlyna spalva vėl sugrįždavo; spalvos pokytis buvo naudojamas reakcijai sekti, o kiekvienas benzilo alkoholio pridėjimas įvykdavo po to, kai viršutinis sluoksnis vėl įgaudavo neįprastą spalvą. Sutam tikrais sunkumais man pavyko gauti pakankamai šviesos, kad galėčiau nufotografuoti tamsiai žalią mišinį.
Iš viso per maždaug 4 valandas buvo pridėta 66 g (610 mmol) benzilo alkoholio. Nors eksperimento pradžioje temperatūrai reguliuoti buvo naudojama ledo druskos vonia, reakcijai tęsiantis ir mažėjant azoto rūgšties koncentracijai, reakcija labai sulėtėja ir pakanka maždaug paskutinį trečdalį reakcijos atlikti kambario temperatūroje. Siekiant išvengti sintezės produkto užteršimo benzilo alkoholiu, benzilo alkoholio įmaišymas buvo nutrauktas, kai, leidus reakcijos mišiniui nusistovėti 30 minučių, mėlynai žalia spalva negrįžo bent jau iki pilno intensyvumo.
Palikus per naktį pastovėti (jei įmanoma, rekomenduoju maišyti per naktį) sandariame inde, dviejų sluoksnių mišinys buvo supiltas į atskiriamąjį piltuvą (250 ml) ir pašalintas apatinis vandeninis sluoksnis. Viršutinis sluoksnis buvo du kartus nuplautas sočiuoju natrio bikarbonato tirpalu, po to - distiliuotu vandeniu ir galiausiai iš dalies išdžiovintas plaunant sočiuoju natrio chlorido tirpalu. Blyškiai žalias viršutinis sluoksnis bei vandeninis sluoksnis, pirmą kartą įpylus natrio bikarbonato tirpalo, iš karto tapo raudonai oranžinės spalvos, nors vandeninio sluoksnio spalva su kiekvienu paskesniu plovimu pastebimai silpnėja. Skalavimas sūrymu buvo bespalvis, nors benzaldehido sluoksnis vis dar yra stipriai nuspalvintas.
Neapdorotas benzaldehidas, permatomas rausvai oranžinis skystis, buvo supiltas į iš anksto pasvertą indą su trupučiu bevandenio natrio sulfato (NaSO4) ir užfiksuota, kad jo masė yra 55,3 g. Jei manoma, kad benzaldehidas yra grynas, tai atitiktų 85 % išeigą (nešvarus)! Ilgesnį laiką laikant virš natrio sulfato, spalva iš tikrųjų pašviesėjo iki aukso geltonumo, nors tai nėra pavaizduota paveikslėlyje.
Diskusija
GC-MS analizė parodė chromatogramą, kurioje buvo 3 pagrindinės smailės. Didžiausios smailės, benzaldehido, plotas siekė 92 % smailės ploto, o papildoma smailė, skirta benzilo alkoholio likučiams, sudarė dar 3 %. Galutinė šios sintezės gryno benzaldehido išeiga buvo apie 79 %. Šią sintezę galima lengvai padidinti. Prieš naudojant šią medžiagą tolesnėse sintezėse, primygtinai rekomenduoju naudoti vakuuminę distiliaciją.
Benzaldehido vakuuminė distiliacija
Išvada
Atsižvelgiant į ribotą įrangą ir erdvę, ši sintezė, nors ir vyko be didesnių trikdžių ar kliūčių, greičiausiai galėjo būti patobulinta keliais būdais. Pavyzdžiui, magnetinis maišymas ir lašelinis piltuvas beveik neabejotinai būtų pranašesni už kabojimą virš reakcijos mišinio ir jo sukimą rankomis. Be to, jei įmanoma, naudokite laboratorinius reagentus, kad padidintumėte išeigą ir sumažintumėte šalutinių produktų kiekį.
Benzilo alkoholio oksidacija į benzaldehidą, katalizuojama rūgštimi DMSO
Įvadas
Čia pateiktas metodas rodo, kaip iš benzilo alkoholio sintetinti gana gryną benzaldehidą su beveik kiekybine išeiga. Reikėtų pabrėžti, kad, palyginti su pirmiau pateiktu metodu, šiam būdui nereikia kontroliuojamos azoto rūgšties ir žemos temperatūros. Abu būdai atliekami maždaug tiek pat laiko. Vis dėlto HBr/DMSO metodu gaunama didesnė didelio grynumo benzaldehido išeiga.
Įranga ir stikliniai indai.
- 20 l partijų cheminis reaktorius su viršutine maišykle, slėgio išlyginimo piltuvėliu ir gaubtu;
- aušintuvu;
- Plastikinis arba stiklinis piltuvas;
- 5L x4 stiklinės;
- Kibiras 10 L x2;
- Vakuuminis siurblys;
- Rotacinis garintuvas;
Reagentai.
- Dimetilsulfoksidas (DMSO) 9 L;
- benzilo alkoholis 1 L;
- vandeninė vandenilio bromo rūgštis (HBr) 48 % 1 kg (671,1 ml);
- Sūrymas 9 L (prisotintas NaCl aq tirpalas);
- Tinkamas tirpiklis (eteris, etilacetatas, toluenas, DCM ir t. t.) ekstrakcijai 2-3 L;
Benzilo alkoholio oksidacija iki benzaldehido katalizuojant rūgštimi DMSO
Atsargiai: Benzaldehidas yra labai degi medžiaga. Jo garai yra sprogūs. Distiliavimą atlikite saugiomis sąlygomis, naudodami asmenines apsaugos priemones.
1. 20 l porcijiniame reaktoriuje įrengta maišyklė ir šildomasis apvalkalas. Į reaktorių įpilama 9 L DMSO. Po to įpilama 1 L benzilo alkoholio. Įjungiama maišyklė.
2 . Nuolat maišant atsargiai įpilama 1 kg 48 % vandeninės bromo rūgšties (HBr).
3. Tuomet reakcijos mišinys kaitinamas iki 100 °C, naudojant kaitinimo liemenę. Reakcijos mišinys maišomas šioje temperatūroje 4 h.
4. Po kurio laiko reakcijos mišinys atšaldomas kaitinimo striuke iki kambario temperatūros. Nuolat maišant įpilama 9 l sūrymo (sotaus NaCl aq tirpalo).
5 . Tada į reaktorių nuolat maišant įpilama 2-3 l ekstrakcijai tinkamo tirpiklio (eterio, etilacetato, tolueno, DCM ir t. t.).
6. Maišyklė išjungiama. Sluoksniai atskiriami. Ekstrakcijos procedūrą patartina atlikti 2 kartus. Antroji ekstrakcija gali būti atliekama naudojant ½ tirpiklio tūrio.
7. Atskirtas ekstraktas (benzaldehidas ištirpintas tirpiklyje) distiliuojamas rotaciniame garintuve. Naudojant vakuumą, ekstraktas perkeliamas į rotacinį garintuvą. Tirpiklis distiliuojamas ne aukštesnėje kaip 60 °C temperatūroje. Nerekomenduojama viršyti temperatūros, nepriklausomai nuo vakuumo laipsnio. Kyla benzaldehido garų sprogimo pavojus. Jei vakuumas didelis, temperatūrą galima sumažinti.
8. Po distiliavimo procedūros garinimo kolboje gaunama priimtino grynumo benzaldehido ~ 900 g (95 %). Benzaldehidą galima papildomai išgryninti plaunant natrio bisulfito aq tirpalu.
Last edited:
