Friedelio-Krafto acilinimas su karboksirūgštimis, katalizuojamas tozo rūgšties
JAV patentas 5 041 616
Įvadas
Alkilarilketonus (acetofenoną, propiofenoną ir jų darinius) galima gauti kaitinant karboksirūgštį su tam tikrais aromatiniais junginiais, dalyvaujant (1) lakiojo organinio junginio, kuris su vandeniu sudaro azeotropą, t. y. pastovios virimo temperatūros mišinį, ir (2) katalizinio kiekio organinės sulfonrūgšties, kai reakcijos vanduo iš reakcijos mišinio pašalinamas kaip azeotropas. Naudojama karboksirūgštis nėra labai svarbi ir gali būti pasirinkta iš įvairių nepakeistų ir pakeistų alifatinių, cikloalifatinių ir aromatinių karboksirūgščių, turinčių nuo 2 iki 20 anglies atomų. [...] Fenoliai ir benzendioliai, taip pat jų eteriai ir esteriai gali būti acilinami naudojant metansulfonrūgštis ir toluensulfonrūgštis. Jei tai mažiau reaktyvūs aromatiniai junginiai, pavyzdžiui, alkilaromatiniai junginiai, pavyzdžiui, toluenas ir ksilenas, patenkinamam reakcijos greičiui pasiekti paprastai reikia rūgštesnės sulfonrūgšties, pavyzdžiui, perhaloalkilsulfonrūgšties, pavyzdžiui, trifluorometansulfonrūgšties.
Eksperimentinis
1 pavyzdys:
P-toluino rūgšties (22,2 g, 0,163 mol), p-ksileno (100 ml) ir triflurometano-sulfonrūgšties (5 ml, 0,056 mol) mišinys 21 valandą buvo kaitinamas refliukso temperatūroje 300 ml kolboje su Dekano-Starko gaudykle, po kurios į gaudyklę buvo surinkta 3 ml vandens. Progresas buvo matuojamas naudojant GC, taip pat pagal surinkto vandens kiekį. Po 6 valandų 22 % pradinės medžiagos virto 2,5,4'-trimetilbenzofenonu. Mišinys ekstrahuotas vandeniu, 5 % natrio hidroksidu ir dar kartą vandeniu. Išgarinus organinį sluoksnį gauta 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenono, 66 % teorinio kiekio.
1 pavyzdys; modifikuotas:
1 pavyzdyje nurodyta procedūra buvo pakartota be Dekano-Starko gaudyklės. Po 4 valandų refliukso režimo tik apie 6 % pradinės medžiagos virto produktu. Produkto kiekis žymiai nepadidėjo refliuksavus dar 6 valandas.
2 pavyzdys:
Benzoinė rūgštis (20 g, 0,16 mol), p-ksilenas (100 ml) ir trifluormetansulfonrūgštis (5 ml) buvo kaitinami refliukso temperatūroje 300 ml kolboje su Dekano-Starko gaudykle. Po 16 valandų mišinys ekstrahuotas 100 ml 6 % natrio hidroksido, nuplautas 100 ml vandens, išdžiovintas virš Mg sulfato ir išgarintas, gaunant 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetilbenzofenono. Vandeninis natrio hidroksido ekstraktas buvo parūgštintas ir gauta 8,1 g (0,066 mol) nesureagavusios benzenkarboksirūgšties.
3 pavyzdys:
Hidrochinonas (11,0 g, 0,1 molo), oktano rūgštis (30,2 g, 0,21 molo), heptanas (110 ml) ir metansulfonrūgštis (10 ml, 0,14 molo) 5 valandas buvo kaitinami refliukso temperatūroje (98 °C) 300 ml kolboje su Dean-Stark gaudykle. Per tą laiką buvo surinkta 3 ml vandens. Sulfonrūgšties sluoksnis buvo atskirtas, o heptano sluoksnis vieną kartą buvo nuplautas 50 ml vandens ir du kartus po 50 ml sotaus vandeninio natrio bikarbonato tirpalo. Mišinys buvo filtruojamas, kad būtų pašalinta 5 g produkto, oktanoilhidrochinono oktanoato esterio, o išgarinus organinį sluoksnį gauta 17,3 g. Iš viso oktanoilhidrochinono gauta 22,3 g, t. y. 94 % teorinio kiekio.
JAV patentas 5 041 616
Įvadas
Alkilarilketonus (acetofenoną, propiofenoną ir jų darinius) galima gauti kaitinant karboksirūgštį su tam tikrais aromatiniais junginiais, dalyvaujant (1) lakiojo organinio junginio, kuris su vandeniu sudaro azeotropą, t. y. pastovios virimo temperatūros mišinį, ir (2) katalizinio kiekio organinės sulfonrūgšties, kai reakcijos vanduo iš reakcijos mišinio pašalinamas kaip azeotropas. Naudojama karboksirūgštis nėra labai svarbi ir gali būti pasirinkta iš įvairių nepakeistų ir pakeistų alifatinių, cikloalifatinių ir aromatinių karboksirūgščių, turinčių nuo 2 iki 20 anglies atomų. [...] Fenoliai ir benzendioliai, taip pat jų eteriai ir esteriai gali būti acilinami naudojant metansulfonrūgštis ir toluensulfonrūgštis. Jei tai mažiau reaktyvūs aromatiniai junginiai, pavyzdžiui, alkilaromatiniai junginiai, pavyzdžiui, toluenas ir ksilenas, patenkinamam reakcijos greičiui pasiekti paprastai reikia rūgštesnės sulfonrūgšties, pavyzdžiui, perhaloalkilsulfonrūgšties, pavyzdžiui, trifluorometansulfonrūgšties.
Eksperimentinis
1 pavyzdys:
P-toluino rūgšties (22,2 g, 0,163 mol), p-ksileno (100 ml) ir triflurometano-sulfonrūgšties (5 ml, 0,056 mol) mišinys 21 valandą buvo kaitinamas refliukso temperatūroje 300 ml kolboje su Dekano-Starko gaudykle, po kurios į gaudyklę buvo surinkta 3 ml vandens. Progresas buvo matuojamas naudojant GC, taip pat pagal surinkto vandens kiekį. Po 6 valandų 22 % pradinės medžiagos virto 2,5,4'-trimetilbenzofenonu. Mišinys ekstrahuotas vandeniu, 5 % natrio hidroksidu ir dar kartą vandeniu. Išgarinus organinį sluoksnį gauta 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenono, 66 % teorinio kiekio.
1 pavyzdys; modifikuotas:
1 pavyzdyje nurodyta procedūra buvo pakartota be Dekano-Starko gaudyklės. Po 4 valandų refliukso režimo tik apie 6 % pradinės medžiagos virto produktu. Produkto kiekis žymiai nepadidėjo refliuksavus dar 6 valandas.
2 pavyzdys:
Benzoinė rūgštis (20 g, 0,16 mol), p-ksilenas (100 ml) ir trifluormetansulfonrūgštis (5 ml) buvo kaitinami refliukso temperatūroje 300 ml kolboje su Dekano-Starko gaudykle. Po 16 valandų mišinys ekstrahuotas 100 ml 6 % natrio hidroksido, nuplautas 100 ml vandens, išdžiovintas virš Mg sulfato ir išgarintas, gaunant 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetilbenzofenono. Vandeninis natrio hidroksido ekstraktas buvo parūgštintas ir gauta 8,1 g (0,066 mol) nesureagavusios benzenkarboksirūgšties.
3 pavyzdys:
Hidrochinonas (11,0 g, 0,1 molo), oktano rūgštis (30,2 g, 0,21 molo), heptanas (110 ml) ir metansulfonrūgštis (10 ml, 0,14 molo) 5 valandas buvo kaitinami refliukso temperatūroje (98 °C) 300 ml kolboje su Dean-Stark gaudykle. Per tą laiką buvo surinkta 3 ml vandens. Sulfonrūgšties sluoksnis buvo atskirtas, o heptano sluoksnis vieną kartą buvo nuplautas 50 ml vandens ir du kartus po 50 ml sotaus vandeninio natrio bikarbonato tirpalo. Mišinys buvo filtruojamas, kad būtų pašalinta 5 g produkto, oktanoilhidrochinono oktanoato esterio, o išgarinus organinį sluoksnį gauta 17,3 g. Iš viso oktanoilhidrochinono gauta 22,3 g, t. y. 94 % teorinio kiekio.
Last edited: