Fenil-2-propanonai iš acetono Mn(III) katalizuotas aromatinis acetonilinimas
Įvadas
Be dažnai mėgėjiškai atliekamo (pseudo)efedrino redukavimo į metamfetaminą, populiariausias amfetamino ir metamfetamino pirmtakas yra fenil-2-propanonas (dar vadinamas P2P, BMK, benzilmetilketonu arba fenilacetonu). Šio junginio sintetinimo būdų yra stulbinamai daug tiek dėl santykinai paprastos junginio struktūros, tiek dėl jo populiarumo. Daugelis pirmųjų šio junginio gavimo būdų buvo daugiau ar mažiau atsisakyti dėl apribojimų, taikomų junginio gamybai naudojamiems pirmtakams, tačiau visada atsirasdavo naujų šio junginio gamybos būdų. Čia pateikiamas vieno žingsnio fenil-2-propanono sintezės metodas.
- Išvaizda: Skaidrus aliejus, gėlių kvapas.
- Virimo temperatūra: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Lydymosi temperatūra: -15 °C.
- Molekulinė masė: 134,19 g/mol.
- Tankis: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Lūžio rodiklis: 1.5168.
Fenil-2-propanoną (fenilacetoną, P2P) galima pagaminti vienu etapu, vykstant laisvųjų radikalų reakcijai tarp benzeno ir acetono1,2. Reakcija remiasi ypatingomis mangano(III) acetato, Mn(OAc)3 , oksidacinėmis savybėmis. Įprastai, kai junginys oksiduojamas, iš jo pašalinami du elektronai (susidaro įkrautas jonas), tačiau mangano(III) acetatas gali pašalinti tik vieną, todėl susidaro labai reaktyvus laisvasis radikalas, kuris reaguoja beveik su viskuo, kas yra šalia.
Šiuo atveju mangano(III) acetatas reaguoja su acetonu ir susidaro acetono radikalas, acto rūgštis ir mangano(II) acetatas.
Šiuo atveju mangano(III) acetatas reaguoja su acetonu ir susidaro acetono radikalas, acto rūgštis ir mangano(II) acetatas.
Susidaręs acetono radikalas iš karto reaguoja su benzeno molekule, sudarydamas nearomatinį tarpinį radikalą, kuris, padedant antrai mangano(III) acetato molekulei, oksiduojamas deprotonuojant ir susidaro fenil-2-propanonas.
Kaip matote, bendra reakcija vyksta taip: dvi mangano(III) acetato molekulės padeda sujungti benzeną ir acetoną, susidarant dviem acto rūgšties molekulėms, o pati rūgštis redukuojama iki mangano(II) acetato. Mangano(II) acetatas patenka į po reakcijos susidariusio mišinio vandeninius išplautus vandenis, o manganą(II) galima susigrąžinti nusodinant jį kaip netirpų karbonatą, įpylus koncentruoto natrio karbonato tirpalo, o karbonatas gali būti perdirbtas į gryną mangano(II) acetatą, kaip išsamiai aprašyta mangano(III) acetate.
Taip pat yra galimybė mangano(II) acetatą regeneruoti iki mangano(III) acetato in situ reakcijos mišinyje, lėtai pridedant KMnO4 į reakcijos mišinį (naudojama mangano(III) acetato sukeltame cis-olefinų acetonilinime) arba atliekant elektrocheminę oksidaciją tiesiogiai reakcijos mišinyje (naudojama mangano(III) acetato sukeltame benzeno nitrometilinime). Tačiau tikslios šių procedūrų reakcijos sąlygos benzeno acetonilinimo atveju lieka nenustatytos, tačiau minėtose nuorodose nustatyta, kad šios procedūros veikia patenkinamai, ir, atrodo, nėra akivaizdžių priežasčių, kodėl jos negalėtų veikti ir šioje konkrečioje reakcijoje. Jei bus sukurta veikianti mangano(III) acetato regeneravimo procedūra, ši reakcija turėtų būti viena paprasčiausių, pigiausių ir mažiausiai įtartinų fenil-2-propanono gamybos procedūrų.
Kadangi susidarę acetono radikalai yra labai reaktyvūs, reakciją reikia atlikti gana atskiestame tirpale, nes kitaip acetono radikalai gali susijungti patys su savimi ir sudaryti dimerus (su metiletilketonu susidarė beveik tik tokie dimerai, o benzeno žiedas nebuvo papildomas). Susidarę acetono radikalai ne per daug selektyviai prisijungia prie aromatinių žiedų, su benzenu susidaro tik vienas galimas produktas, tačiau mono-pakeistų benzenų atveju produktai buvo visi trys galimi izomerai, kai anizolas (metoksibenzenas) buvo taip apdorotas, pasiskirstė o-metoksifenil-2-propanonas (84.3 %), m-metoksi-fenil-2-propanonas (2,6 %) ir p-metoksi-fenil-2-propanonas (13,1 %), iš viso gauta 75 % fenil-2-propanonų. Naudojant simetrinius disubstituuotus benzenus gaunamas tik vienas produktas, kaip 2,5-dimetoksifenil-2-propanono gavimas iš 1,4-dimetoksibenzeno (šis junginys yra labai naudinga pradinė medžiaga DOB ir giminingų psichodelinių amfetaminų sintezei). Jei naudojami alkilbenzenai, pavyzdžiui, toluenas, dėl benzilo anglies reaktyvumo kaip šalutinis produktas (išeiga apie 10-15 %) susidaro benzilacetatas.
Yra galimybė, kad naudojamų reagentų skiedimą galima optimizuoti labiau nei toliau pateiktame pavyzdyje aprašyti kiekiai, tačiau nežinoma, kiek galima sumažinti reagentų skiedimą be šalutinių reakcijų. Originalioje šios reakcijos nuorodoje 0,1 molio mangano(III) acetato dihidrato (26,8 g) reagavo su 1 moliu acetono (58 g) ir 0,5 molio benzeno (39 g) 100 ml ledinės acto rūgšties 70 °C temperatūroje, gaunant 36 % fenil-2-propanono, skaičiuojant nuo sureagavusio mangano(III) acetato. Kadangi beveik penkis kartus padidinus koncentraciją išeiga sumažėjo tik 4 %, yra pagrindo manyti, kad sėkmingai reakcijai būtinas labai didelis reagentų perteklius.
Taip pat yra galimybė mangano(II) acetatą regeneruoti iki mangano(III) acetato in situ reakcijos mišinyje, lėtai pridedant KMnO4 į reakcijos mišinį (naudojama mangano(III) acetato sukeltame cis-olefinų acetonilinime) arba atliekant elektrocheminę oksidaciją tiesiogiai reakcijos mišinyje (naudojama mangano(III) acetato sukeltame benzeno nitrometilinime). Tačiau tikslios šių procedūrų reakcijos sąlygos benzeno acetonilinimo atveju lieka nenustatytos, tačiau minėtose nuorodose nustatyta, kad šios procedūros veikia patenkinamai, ir, atrodo, nėra akivaizdžių priežasčių, kodėl jos negalėtų veikti ir šioje konkrečioje reakcijoje. Jei bus sukurta veikianti mangano(III) acetato regeneravimo procedūra, ši reakcija turėtų būti viena paprasčiausių, pigiausių ir mažiausiai įtartinų fenil-2-propanono gamybos procedūrų.
Kadangi susidarę acetono radikalai yra labai reaktyvūs, reakciją reikia atlikti gana atskiestame tirpale, nes kitaip acetono radikalai gali susijungti patys su savimi ir sudaryti dimerus (su metiletilketonu susidarė beveik tik tokie dimerai, o benzeno žiedas nebuvo papildomas). Susidarę acetono radikalai ne per daug selektyviai prisijungia prie aromatinių žiedų, su benzenu susidaro tik vienas galimas produktas, tačiau mono-pakeistų benzenų atveju produktai buvo visi trys galimi izomerai, kai anizolas (metoksibenzenas) buvo taip apdorotas, pasiskirstė o-metoksifenil-2-propanonas (84.3 %), m-metoksi-fenil-2-propanonas (2,6 %) ir p-metoksi-fenil-2-propanonas (13,1 %), iš viso gauta 75 % fenil-2-propanonų. Naudojant simetrinius disubstituuotus benzenus gaunamas tik vienas produktas, kaip 2,5-dimetoksifenil-2-propanono gavimas iš 1,4-dimetoksibenzeno (šis junginys yra labai naudinga pradinė medžiaga DOB ir giminingų psichodelinių amfetaminų sintezei). Jei naudojami alkilbenzenai, pavyzdžiui, toluenas, dėl benzilo anglies reaktyvumo kaip šalutinis produktas (išeiga apie 10-15 %) susidaro benzilacetatas.
Yra galimybė, kad naudojamų reagentų skiedimą galima optimizuoti labiau nei toliau pateiktame pavyzdyje aprašyti kiekiai, tačiau nežinoma, kiek galima sumažinti reagentų skiedimą be šalutinių reakcijų. Originalioje šios reakcijos nuorodoje 0,1 molio mangano(III) acetato dihidrato (26,8 g) reagavo su 1 moliu acetono (58 g) ir 0,5 molio benzeno (39 g) 100 ml ledinės acto rūgšties 70 °C temperatūroje, gaunant 36 % fenil-2-propanono, skaičiuojant nuo sureagavusio mangano(III) acetato. Kadangi beveik penkis kartus padidinus koncentraciją išeiga sumažėjo tik 4 %, yra pagrindo manyti, kad sėkmingai reakcijai būtinas labai didelis reagentų perteklius.
Eksperimentas
Mangano(III) acetato dihidrato (13,4 g, 50 mmol), benzeno (150 ml), acetono (150 ml) ir ledinės acto rūgšties (250 ml) mišinys inertinėje atmosferoje (azoto, argono arba helio) buvo refliuksuojamas tol, kol tamsiai ruda mangano(III) acetato spalva pasikeitė į šviesiai rausvą mangano(II) acetato spalvą (apie 90 min). Reakciją galite bandyti atlikti oro atmosferoje, tačiau pasiruoškite, kad išeiga bus mažesnė. Reakcijos mišinys buvo padalytas į 400 ml eterio ir 250 ml vandens. Eterio sluoksnis buvo atskirtas ir nuplautas 250 ml vandens ir 2x250 ml 5 % Na2CO3, kad būtų pašalinti acto rūgšties likučiai. Tada eteris buvo išdžiovintas virš bevandenio Na2SO4 (arba MgSO4), tirpiklis išgarintas, o likutis frakciniu būdu distiliuotas, kad būtų atgautas nesureagavęs benzenas ir gautas fenil-2-propanonas, kurio išeiga 40 % (1,34 g), remiantis sureagavusiu mangano(III) acetatu, kuris šioje reakcijoje yra ribinis reagentas.
Jei naudojamas bevandenis mangano(III) acetatas, 50 mmol atitinka 10,1 g vietoj 13,4 g dihidrato. Kai kaip substratai buvo naudojami kieti aromatiniai junginiai, jų kiekiai buvo sumažinti, kad palengvėtų paruošimo procesas. 1,4-dimetoksibenzeno atveju vietoj 100 g (720 mmol) buvo panaudota 100 g (720 mmol). Žinoma, bet kokia nesureagavusi pradinė medžiaga po reakcijos išgaunama distiliuojant ir pakartotinai panaudojama kitam bandymui.
Reakcijos trukmės pokyčiai skirtingiems substratams, taip pat išeiga (su produktų pasiskirstymu vienpakeičiamųjų aromatinių medžiagų atveju) pateikiami toliau pateiktoje lentelėje.
Jei naudojamas bevandenis mangano(III) acetatas, 50 mmol atitinka 10,1 g vietoj 13,4 g dihidrato. Kai kaip substratai buvo naudojami kieti aromatiniai junginiai, jų kiekiai buvo sumažinti, kad palengvėtų paruošimo procesas. 1,4-dimetoksibenzeno atveju vietoj 100 g (720 mmol) buvo panaudota 100 g (720 mmol). Žinoma, bet kokia nesureagavusi pradinė medžiaga po reakcijos išgaunama distiliuojant ir pakartotinai panaudojama kitam bandymui.
Reakcijos trukmės pokyčiai skirtingiems substratams, taip pat išeiga (su produktų pasiskirstymu vienpakeičiamųjų aromatinių medžiagų atveju) pateikiami toliau pateiktoje lentelėje.
Mangano(III)acetato paruošimas
Mangano(III) acetatas iš KMnO4Mangano(III) acetatą galima pagaminti iš bet kurios vandenyje tirpios mangano(II) druskos arba iš atitinkamo rūgštyje tirpstančio hidroksido (Mn(OH)2) ir oksido (MnO), nusodinant jį kaip karbonato druską ir verdant acto rūgštyje, kad susidarytų mangano(II) acetatas, kuris galiausiai oksiduojamas iki mangano(III) acetato kalio permanganatu. Kalio permanganatas taip pat gali būti naudojamas kaip pradinė medžiaga, redukuojant jį heksamino arba formaldehido tirpalu. Visos mangano(II) druskos yra jautrios deguonies oksidacijai iki mangano(IV), todėl stenkitės, kad prie šių junginių ir jų tirpalų būtų kuo mažiau oro.
Reakcijos teorija
Iš pradžių heksaminas hidrolizuojamas HCl iki amonio chlorido ir formaldehido:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 rūgščiame tirpale redukuojamas iki Mn2+, kai formaldehidas oksiduojasi iki rūgšties:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Arba formaldehidas oksiduojamas iki anglies dioksido:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Tirpale esantis MnCl2 nusėda kaip vandenyje netirpus mangano(II)karbonatas:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 arba MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Tada karbonatas virsta mangano(II)acetatu
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Paskutinis etapas, kalio permanganatas oksiduoja mangano(II)acetatą į mangano(II)acetatą
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Taigi, galima daryti išvadą, kad redukcijai galima naudoti arba heksaminą, arba formaldehidą, o redukcijai - arba natrio bikarbonatą (geriamąją sodą, NaHCO3), arba natrio karbonatą (skalbiamąją sodą, Na2CO3), jei tinkamai subalansuosite reaguojančių medžiagų proporcijas.
Reakcijos teorija
Iš pradžių heksaminas hidrolizuojamas HCl iki amonio chlorido ir formaldehido:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 rūgščiame tirpale redukuojamas iki Mn2+, kai formaldehidas oksiduojasi iki rūgšties:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Arba formaldehidas oksiduojamas iki anglies dioksido:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Tirpale esantis MnCl2 nusėda kaip vandenyje netirpus mangano(II)karbonatas:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 arba MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Tada karbonatas virsta mangano(II)acetatu
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Paskutinis etapas, kalio permanganatas oksiduoja mangano(II)acetatą į mangano(II)acetatą
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Taigi, galima daryti išvadą, kad redukcijai galima naudoti arba heksaminą, arba formaldehidą, o redukcijai - arba natrio bikarbonatą (geriamąją sodą, NaHCO3), arba natrio karbonatą (skalbiamąją sodą, Na2CO3), jei tinkamai subalansuosite reaguojančių medžiagų proporcijas.
Eksperimentas
15 g KMnO4 buvo ištirpinta karštame vandenyje ir sujungta su 15 g heksamino tirpalu. Nieko neįvyko. Tuomet dalimis, sukant ir maišant, įpilta konc. HCl, kol mišinys tapo rūgštus. Tai darant mixtr pamažu tapo visiškai skaidrus, o formaldehido kvapas tapo beveik nepakeliamas. Tada reikėjo supilti tirpalą į 5 litrų stiklainį ir sumaišyti su moliniu prisotinto NaHCO3 pertekliumi (jei norite, galite apskaičiuoti - aš tiesiog paėmiau didelį perteklių). Susidaro baltos nuosėdos (MnCO3). Į stiklainį pripilta vandens, kad jį išplautume. NENAUDOKITE NaOH manganui nusodinti - Mn(OH)2 veikiamas oro iš karto oksiduojasi, o karbonatas yra gana stabilus.
Kai viskas nusėdo, vanduo buvo perpiltas į kitą stiklainį (kad vėliau būtų galima surinkti dar likusį suspenduotą MnCO3) ir nuosėdos dar kartą išplautos tokiu pat būdu, MnCO3 kitame stiklainyje taip pat išplautas vėliau. Tada viskas sujungta, vanduo nupiltas, nuosėdos išfiltruotos vakuuminiu būdu (nedžiovinkite) - to nereikia, o džiovinant jos šiek tiek oksiduosis. Tiesiog nukoškite nuo filtro ir supilkite į GAA. Spėkite ką, šiame etape nebuvo jokio šnypštimo ir burbuliavimo, iš tikrųjų, kad ištirptų visas MnCO3, prireikė 2 valandų refliukso. Šiame etape tirpalas buvo malonios rausvos spalvos, kaip ir turėjo būti.
GAA (ledinė acto rūgštis) buvo virinama per naktį 130 °C temperatūroje aliejinėje vonioje. Kitą rytą pastebėjau, kad kolbos dugnas padengtas baltais (ne rožiniais) kristalais - pagalvojau, kad tai turi būti bevandenis Mn(OAc)2 (rausva medžiaga yra tetrahidratas), ir taip ir paaiškėjo. Neprisimenu tikslaus svorio (21 g?), bet išeiga buvo kiekybinė.
. Dabar ėmiausi tirpinti jo druską GAA, 250 ml (maniau, kad reikės 1. išgarinti. GAA, o tada vėl jame ištirpinti, nes pirmajame yra vandens - bet jis klydo, kaip pamatysite. Na, bet jam vis tiek reikėjo pasverti. Tiesiog praleiskite šį išgarinimo/tirpinimo etapą, jo tikriausiai nereikia) - Jis neištirpsta! net ir su refluksu! Tikriausiai netirpsta ir bevandenė medžiaga, todėl jis į mxtr įpylė teorinį kiekį vandens, na, iš tikrųjų šiek tiek daugiau, apie 7 ml, ir w/ šiek tiek užvirė, didžioji jo dalis pateko į tirpalą, šiek tiek dar liko dugne - viskas buvo gerai, kaip paaiškėjo.
Į šį verdantį tirpalą įpylus apie 5,4 g (~1/4 molinio ekvivalento) KMnO4, tarkime, 6 porcijomis. Kiekvieno pridėjimo metu ir po jo mišinys buvo energingai maišomas stikline lazdele. Prieš tai KMnO4 turi būti kuo smulkiau sumaltas - jis visai nesunkus. Mišinys tapo tamsus ir neskaidrus. Virinimas buvo tęsiamas apie 10 min, tada kolba pastatyta į šaldytuvą (16 °C) ir įpilta 3 ml vandens, kad būtų paskatinta kristalizacija. Kolbos sienelės buvo periodiškai įnirtingai braižomos (iš vidinės pusės) stikliniu strypeliu ir po kokių 10 valandų iškrito gausus tamsiai rudų, kaip ir turėtų būti, kristalų derlius. (Jei ne, galite įpilti dar 3 ml vandens ir po valandos tai įvyks).
Mišinys buvo filtruotas, motininis likeris vis dar labai tamsus (įpilkite į jį 3 ml vandens ir palikite pastovėti savaitę - visas jūsų produktas susikristalizuos, o likeris taps bespalvis, šį kartą kristalai bus ne tamsiai rudi, o rūdžių/cinamono miltelių spalvos, kaip ir sausa medžiaga), kristalai buvo išsiurbti kiek įmanoma ir ~3 dienas džiovinti eksikatoriuje virš CaO. Sausas Mn(AcO)3 yra labai, labai smulkūs rūdžių spalvos milteliai, neįtikėtina, kiek padidėja jų tūris, palyginti su pradiniu KMnO4! Vis dėlto svoris atitinka - iš pirmojo derliaus gavau apie 22 g, o antrasis vis dar kolboje, tikriausiai bus ~5-7 g - originaliame straipsnyje nurodyta 85 % išeiga, kuri puikiai atitinka mano rezultatą.
Kai viskas nusėdo, vanduo buvo perpiltas į kitą stiklainį (kad vėliau būtų galima surinkti dar likusį suspenduotą MnCO3) ir nuosėdos dar kartą išplautos tokiu pat būdu, MnCO3 kitame stiklainyje taip pat išplautas vėliau. Tada viskas sujungta, vanduo nupiltas, nuosėdos išfiltruotos vakuuminiu būdu (nedžiovinkite) - to nereikia, o džiovinant jos šiek tiek oksiduosis. Tiesiog nukoškite nuo filtro ir supilkite į GAA. Spėkite ką, šiame etape nebuvo jokio šnypštimo ir burbuliavimo, iš tikrųjų, kad ištirptų visas MnCO3, prireikė 2 valandų refliukso. Šiame etape tirpalas buvo malonios rausvos spalvos, kaip ir turėjo būti.
GAA (ledinė acto rūgštis) buvo virinama per naktį 130 °C temperatūroje aliejinėje vonioje. Kitą rytą pastebėjau, kad kolbos dugnas padengtas baltais (ne rožiniais) kristalais - pagalvojau, kad tai turi būti bevandenis Mn(OAc)2 (rausva medžiaga yra tetrahidratas), ir taip ir paaiškėjo. Neprisimenu tikslaus svorio (21 g?), bet išeiga buvo kiekybinė.
. Dabar ėmiausi tirpinti jo druską GAA, 250 ml (maniau, kad reikės 1. išgarinti. GAA, o tada vėl jame ištirpinti, nes pirmajame yra vandens - bet jis klydo, kaip pamatysite. Na, bet jam vis tiek reikėjo pasverti. Tiesiog praleiskite šį išgarinimo/tirpinimo etapą, jo tikriausiai nereikia) - Jis neištirpsta! net ir su refluksu! Tikriausiai netirpsta ir bevandenė medžiaga, todėl jis į mxtr įpylė teorinį kiekį vandens, na, iš tikrųjų šiek tiek daugiau, apie 7 ml, ir w/ šiek tiek užvirė, didžioji jo dalis pateko į tirpalą, šiek tiek dar liko dugne - viskas buvo gerai, kaip paaiškėjo.
Į šį verdantį tirpalą įpylus apie 5,4 g (~1/4 molinio ekvivalento) KMnO4, tarkime, 6 porcijomis. Kiekvieno pridėjimo metu ir po jo mišinys buvo energingai maišomas stikline lazdele. Prieš tai KMnO4 turi būti kuo smulkiau sumaltas - jis visai nesunkus. Mišinys tapo tamsus ir neskaidrus. Virinimas buvo tęsiamas apie 10 min, tada kolba pastatyta į šaldytuvą (16 °C) ir įpilta 3 ml vandens, kad būtų paskatinta kristalizacija. Kolbos sienelės buvo periodiškai įnirtingai braižomos (iš vidinės pusės) stikliniu strypeliu ir po kokių 10 valandų iškrito gausus tamsiai rudų, kaip ir turėtų būti, kristalų derlius. (Jei ne, galite įpilti dar 3 ml vandens ir po valandos tai įvyks).
Mišinys buvo filtruotas, motininis likeris vis dar labai tamsus (įpilkite į jį 3 ml vandens ir palikite pastovėti savaitę - visas jūsų produktas susikristalizuos, o likeris taps bespalvis, šį kartą kristalai bus ne tamsiai rudi, o rūdžių/cinamono miltelių spalvos, kaip ir sausa medžiaga), kristalai buvo išsiurbti kiek įmanoma ir ~3 dienas džiovinti eksikatoriuje virš CaO. Sausas Mn(AcO)3 yra labai, labai smulkūs rūdžių spalvos milteliai, neįtikėtina, kiek padidėja jų tūris, palyginti su pradiniu KMnO4! Vis dėlto svoris atitinka - iš pirmojo derliaus gavau apie 22 g, o antrasis vis dar kolboje, tikriausiai bus ~5-7 g - originaliame straipsnyje nurodyta 85 % išeiga, kuri puikiai atitinka mano rezultatą.
Fenil-2-propanonas iš chloroacetono
41 g (0,31 molio) bevandenio aliuminio chlorido ir 100 ml bevandenio benzeno (be tiofeno) buvo supilti į 500 ml trijų kaklelių kolbą su gyvsidabrio maišykle, grįžtamuoju vandens kondensatoriumi ir mažu pridėtiniu piltuvėliu. Kondensatoriaus viršus buvo prijungtas prie sieros rūgšties gaudyklės, o ši gaudyklė - prie dujų absorbcijos butelio. Mišinys buvo maišomas ir kaitinamas iki grįžtamojo atoslūgio temperatūros garų vonelėje, o 13,9 g (0,15 molio) chloroacetono buvo leidžiama lėtai lašinti 30 minučių. Po 5 valandų refliuksavimo tirpalas buvo praktiškai juodas. Atvėsus iki kambario temperatūros, reakcijos mišinys buvo išskaidytas lėtai per kondensatorių pilant vandenį, maišant. Kai nebeišsiskyrė vandenilio chloridas, buvo įpilta 20 ml vandens ir 20 ml koncentruotos druskos rūgšties. Benzeno sluoksnis buvo atskirtas, o vandeninis sluoksnis ekstrahuotas keturiomis 25 ml benzeno porcijomis. Visi benzeno tirpalai buvo sujungti ir nufiltruoti. Benzenas buvo distiliuotas, o likęs klampus aliejus distiliuotas sumažintu slėgiu. Buvo gauta 9 g skysčio, kurio virimo temperatūra buvo žemesnė nei 123 °C/20-22 mmHg. Distiliavimo kolboje liko maždaug 10 g labai verdančios medžiagos. Fenil-2-propanonas iš distiliato buvo išgautas iš bisulfito adityvo produkto, filtruotas, adityvo produktas suskaidytas natrio karbonato tirpalu ir distiliuotas vandens garais tol, kol distiliuota bet kokia alyva. Distiliatas buvo ekstrahuotas eteriu, eteris išdžiovintas virš bevandenio MgSO4 ir eteris distiliuotas garų vonioje. Fenil-2-propanonas buvo distiliuotas sumažintu slėgiu, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Gaunama 6,5 g (32 %).
Yra laboratorinis P2P gamybos iš acetono ir benzeno per bromo acetoną metodas.
Chloracetono ir bromacetono paruošimas
ChloracetonasGeras paruošimo būdas 150 ml acetono 50 ml vandens 12 g kuprio chlorido 6 g ličio chlorido. Refliuksas, kol reakcija baigsis. Literatūroje nurodoma 24 valandos, tačiau reakcijos pusėjimo trukmė 20 °C temperatūroje yra maždaug 24 minutės (tame pačiame straipsnyje pusė žymeklio per 24 minutes, o žymeklis yra deguonies suvartojimas šiek tiek kitokioje reakcijoje). Todėl refliuksui tikriausiai pakanka 5 valandų.
Po reakcijos viską distiliuokite žemesnėje nei 123 °C temperatūroje. Distiliato dugną galima perdirbti, kad būtų galima išgauti vario chloridą ir ličio chloridą. Abi medžiagos gali būti išgaunamos ištirpinant su minimaliu kiekiu vandens. Mišinys lengvai paverčiamas į vario chlorido ir ličio chloridą verdant su 20-35 % druskos rūgštimi.
Pakartotinai lėtai distiliuoti per užpildytą kolonėlę, kad būtų pašalintas acetonas. Lieka dvi frakcijos: viena distiliuojama 89 °C temperatūroje, kurią sudaro vanduo ir chloroacetonas, o kita distiliuojama 121 °C temperatūroje, kurią sudaro "grynas" chloroacetonas. Antrojoje frakcijoje gali būti nesimetrinio dichloroacetono, kurio mėginio neanalizavau. Kalcio chloridas suardo vandens ir chloroacetono mišinį, kuris linkęs sudaryti koloidinį tirpalą.
Chloroacetonas turi būti stabilizuojamas 1 % kalcio karbonato arba 0,1 % vandens, jei jis saugomas, kitaip susidaro sprogus dumblas. Vandens ir chloroacetono mišinio distiliavimas 89 °C temperatūroje yra veiksmingiausias būdas atskirti nesim-dichloracetoną nuo komercinių produktų.
Chloroacetonas
Taip gaunamas produktas, kuriame visiškai nėra polichlorinto acetono, kuris paprastai susidaro chlorinant acetoną ir kurio beveik neįmanoma visiškai pašalinti distiliuojant.
Išdžiovintas eterio tirpalas (maždaug 500 ml), kuriame yra 0,5 molio diazometano, buvo supiltas į 1000 ml trijų kaklelių kolbą ir iš lašinamojo piltuvo lėtai, nuolat maišant tirpalą, kurio temperatūra buvo palaikoma ne aukštesnė kaip 5 °C, įpiltas praktinės klasės acetilchloridas (0,25 molio). Po acetilchlorido įpylimo reakcijos mišinys dvi valandas stovėjo, o po to dvi valandas buvo prisotintas bevandeniu HCl. Didžioji eterio dalis buvo pašalinta distiliuojant, o likęs tirpalas frakcionuotas per mažą kolonėlę. Produktas, verdantis 118-119 °C temperatūroje, svėrė 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetonas
5 l talpos trijų kaklelių kolba su apvaliu dugnu turi veiksmingą mechaninę maišyklę, 48 cm. Allihn grįžtamasis kondensatorius, termometras ir 500 ml atskiriamasis piltuvas, kurio kotas siekia beveik kolbos dugną.
Per atskiriamąjį piltuvą įpilama 1,6 l vandens, 500 ml gryno acetono ir 372 ml ledinės acto rūgšties. Įjungiama maišyklė ir vandens vonelės temperatūra pakeliama iki 70-80 °C, kad mišinio temperatūra kolboje būtų apie 65 °C. Tada per skiriamąjį piltuvą atsargiai įpilama 354 ml (7,3 molio) bromo. Papildymas, kuris trunka nuo vienos iki dviejų valandų, reguliuojamas taip, kad būtų išvengta nesureagavusio bromo kaupimosi. Paprastai tirpalas nukenksminamas maždaug per dvidešimt minučių nuo bromo įpylimo. Kai tirpalas nusidažo, jis praskiedžiamas 800 ml šalto vandens, atšaldomas iki 10 °C, paverčiamas neutraliu iki Kongo raudonumo maždaug 1 kg kieto bevandenio natrio karbonato, o išsiskyręs aliejus surenkamas į atskiriamąjį piltuvą ir išdžiovinamas 80 g bevandenio kalcio chlorido. Po džiovinimo aliejus frakcionuojamas ir surenkama frakcija, kurios virimo temperatūra yra 38-48 °C/13 mmHg. Gaunama 470-480 g (50-51 % išeiga). Jei norima gauti grynesnį produktą, minėtas produktas refrakcionuojamas ir surenkama frakcija, kurios virimo temperatūra 40-42 °C/13 mmHg. Gaunama 400-410 g. (43-44 % išeiga).
Aukščiau verdančioje frakcijoje yra izomerinių dibromoacetonų mišinys.
Po reakcijos viską distiliuokite žemesnėje nei 123 °C temperatūroje. Distiliato dugną galima perdirbti, kad būtų galima išgauti vario chloridą ir ličio chloridą. Abi medžiagos gali būti išgaunamos ištirpinant su minimaliu kiekiu vandens. Mišinys lengvai paverčiamas į vario chlorido ir ličio chloridą verdant su 20-35 % druskos rūgštimi.
Pakartotinai lėtai distiliuoti per užpildytą kolonėlę, kad būtų pašalintas acetonas. Lieka dvi frakcijos: viena distiliuojama 89 °C temperatūroje, kurią sudaro vanduo ir chloroacetonas, o kita distiliuojama 121 °C temperatūroje, kurią sudaro "grynas" chloroacetonas. Antrojoje frakcijoje gali būti nesimetrinio dichloroacetono, kurio mėginio neanalizavau. Kalcio chloridas suardo vandens ir chloroacetono mišinį, kuris linkęs sudaryti koloidinį tirpalą.
Chloroacetonas turi būti stabilizuojamas 1 % kalcio karbonato arba 0,1 % vandens, jei jis saugomas, kitaip susidaro sprogus dumblas. Vandens ir chloroacetono mišinio distiliavimas 89 °C temperatūroje yra veiksmingiausias būdas atskirti nesim-dichloracetoną nuo komercinių produktų.
Chloroacetonas
Taip gaunamas produktas, kuriame visiškai nėra polichlorinto acetono, kuris paprastai susidaro chlorinant acetoną ir kurio beveik neįmanoma visiškai pašalinti distiliuojant.
Išdžiovintas eterio tirpalas (maždaug 500 ml), kuriame yra 0,5 molio diazometano, buvo supiltas į 1000 ml trijų kaklelių kolbą ir iš lašinamojo piltuvo lėtai, nuolat maišant tirpalą, kurio temperatūra buvo palaikoma ne aukštesnė kaip 5 °C, įpiltas praktinės klasės acetilchloridas (0,25 molio). Po acetilchlorido įpylimo reakcijos mišinys dvi valandas stovėjo, o po to dvi valandas buvo prisotintas bevandeniu HCl. Didžioji eterio dalis buvo pašalinta distiliuojant, o likęs tirpalas frakcionuotas per mažą kolonėlę. Produktas, verdantis 118-119 °C temperatūroje, svėrė 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetonas
5 l talpos trijų kaklelių kolba su apvaliu dugnu turi veiksmingą mechaninę maišyklę, 48 cm. Allihn grįžtamasis kondensatorius, termometras ir 500 ml atskiriamasis piltuvas, kurio kotas siekia beveik kolbos dugną.
Per atskiriamąjį piltuvą įpilama 1,6 l vandens, 500 ml gryno acetono ir 372 ml ledinės acto rūgšties. Įjungiama maišyklė ir vandens vonelės temperatūra pakeliama iki 70-80 °C, kad mišinio temperatūra kolboje būtų apie 65 °C. Tada per skiriamąjį piltuvą atsargiai įpilama 354 ml (7,3 molio) bromo. Papildymas, kuris trunka nuo vienos iki dviejų valandų, reguliuojamas taip, kad būtų išvengta nesureagavusio bromo kaupimosi. Paprastai tirpalas nukenksminamas maždaug per dvidešimt minučių nuo bromo įpylimo. Kai tirpalas nusidažo, jis praskiedžiamas 800 ml šalto vandens, atšaldomas iki 10 °C, paverčiamas neutraliu iki Kongo raudonumo maždaug 1 kg kieto bevandenio natrio karbonato, o išsiskyręs aliejus surenkamas į atskiriamąjį piltuvą ir išdžiovinamas 80 g bevandenio kalcio chlorido. Po džiovinimo aliejus frakcionuojamas ir surenkama frakcija, kurios virimo temperatūra yra 38-48 °C/13 mmHg. Gaunama 470-480 g (50-51 % išeiga). Jei norima gauti grynesnį produktą, minėtas produktas refrakcionuojamas ir surenkama frakcija, kurios virimo temperatūra 40-42 °C/13 mmHg. Gaunama 400-410 g. (43-44 % išeiga).
Aukščiau verdančioje frakcijoje yra izomerinių dibromoacetonų mišinys.
Last edited:
