Nitrometano sintezė iš MCA ir DMS

[G.Patton]

Įvadas

Norėčiau pristatyti du nitrometano gamybos būdus naudojant nebrangią įrangą ir indus iš turimų reagentų.

Garsiausias ir praktikoje plačiausiai naudojamas nitrometano gamybos būdas yra chloroacto rūgšties ir natrio nitrito sąveika vandeniniame tirpale ir aukštoje temperatūroje, vadinamas Kolbės metodu. Procesas atliekamas taip. Į chloroacto rūgšties vandeninį tirpalą pridedama šarminės medžiagos (natrio karbonato, kalio karbonato, amoniako ir kt.), kol chloroacto rūgštis visiškai neutralizuojama. Į reakcijos masę įpilamas natrio nitrito vandeninis tirpalas ir komponentų mišinys palaipsniui kaitinamas, kol prasideda nitrometano distiliacija. Esant 80-85 °C temperatūrai, kai tik pradeda išsiskirti anglies dioksido burbuliukai, kaitinimas nutraukiamas. Šioje temperatūroje reakcija tęsiasi be išorinio kaitinimo, o susidaręs nitrometanas distiliuojamas su vandeniu sunkių aliejingų lašelių pavidalu. Distiliuojant temperatūra pakyla iki 100 °C. Dėl reakcijos metu susidariusios šarminės aplinkos sumažėja nitrometano išeiga, o tai yra minėto metodo trūkumas. Nitrometano išeiga neviršija 40 % teorinės išeigos.

Grynas nitroetano skystis

Vienas iš perspektyvių nitrometano gamybos metodų yra metodas, pagrįstas dimetilsulfato reakcija su natrio nitritu aukštoje temperatūroje vandens tirpiklyje. Metodas pasižymi lengvai prieinama medžiagų baze ir aukšta gauto nitrometano kokybe, todėl jį galima naudoti slaptose laboratorijose dideliais kiekiais. Metodo pagal minėtą metodą esmę sudaro pradinių komponentų mišinio kaitinimas vandenyje ir šarminėje medžiagoje dviem etapais: pirmasis proceso etapas (susidaro maždaug trys ketvirtadaliai nitrometano ir natrio monometilsulfato kiekio) atliekamas iki 85-100 °C temperatūroje, toliau distiliuojant gautą nitrometaną. Antrasis proceso etapas (natrio monometilsulfato ir natrio nitrito reakcija, kurios metu susidaro nitrometanas) vyksta 110-120 °C temperatūroje, o kartais iki 160-200 °C temperatūroje, nuolat distiliuojant nitrometaną.

Išvaizda: bespalvis, aliejingas skystis; lengvas, vaisių kvapas.

Virimo temperatūra: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Lydymosi temperatūra: -28,7 °C
Molekulinė masė: 61,042 g/mol
Tankis: 1,1371 g/ml (20 °C)
Lūžio rodiklis: 1,3817 (20 °C/D)

Saugospastaba: visas manipuliacijas atlikite ištraukiamajame zonde arba po ištraukiamuoju gaubtu; nitrometanas yra toksiška medžiaga. Įkvėpus didelės koncentracijos garų, nitrometanas pažeidžia kepenis ir inkstus bei žalingai veikia centrinę nervų sistemą. Medikamentas, kuris taip pat turi konvulsinį poveikį ir padarinius. LD50 = 950 mg / kg pelėms. Dimetilo sulfatas yra labai toksiška medžiaga, pasižyminti odą žalojančiu poveikiu, LD50 - 140 mg / kg (pelėms, gerti). Dimetilsulfato garai stipriai dirgina ir suerzina kvėpavimo takų ir akių gleivinę (uždegimas, edema, kvėpavimo takų pažeidimas, konjunktyvitas). Jis taip pat turi bendrą toksinį poveikį, ypač centrinei nervų sistemai. Skystas dimetilsulfatas, patekęs ant odos, sukelia nudegimus ir ilgai išliekančias opas, esant didelei koncentracijai - nekrozę (nekrozę). Toksiškumą lemia hidrolizės produktai, tarp kurių yra metanolio ir sieros rūgšties. Kaip ir kitos chloroacto rūgštys bei giminingi halogenangliavandeniliai, chloroacto rūgštis yra pavojinga alkilinimo medžiaga. LD50 žiurkėms yra 76 mg/kg. Būtina naudoti cheminį stiklą, pirštines, cheminį chalatą ir kvėpavimo kaukę.

Įranga ir stiklo indai.

• Dviejų arba trijų kaklelių 500 ml kolba;
• 100 ml (x2) ir 200 ml (x2);
• Ledo vonia (0 °C);
• Magnetinė maišyklė su šildytuvu arba viršutinė maišyklė su kaitinimo plokštele (trijų kaklelių kolba ir Bunseno degiklis);
• Laboratorinis termometras (nuo 0 °C iki 200 °C) su kolbos adapteriu;
• Mažas įprastinis piltuvėlis (d 10 cm);
• Laboratorinės svarstyklės (tinka 0,1 g-100 g);
• Filtravimo popierius;
• 100 ml matavimo cilindras.
• Virinimo akmenys;
• Liebigo kondensatorius;
• Retorto stovas ir spaustukas prietaisui pritvirtinti;
• Jungiamasis vamzdelis;
• Distiliavimo adapteris;
• Priėmimo kolba (100 ml Erlenmejerio kolba su dangteliu);
• Atskiriamasis piltuvėlis 500 ml;
• Erlenmejerio kolba 100 ml x2 ir 200 ml x2.

Nitrometano sintezė iš MCA (monochloracto rūgšties)

Į dviejų kaklelių 500 ml kolbą įdedama 97,2 g (1,05 mol) monochloracto rūgšties, ji ištirpinama 200 ml distiliuoto vandens ir palaipsniui dedama 60 g bevandenio natrio karbonato (dalimis po 1 g), atsargiai maišant tirpalą. Greitai pridėjus didelį natrio karbonato kiekį, susidaro gumuliukų. Atskirai ištirpinkite, šiek tiek pašildę, 71,1 g (1,03 mol) natrio nitrito 120 ml vandens, atvėsinkite tirpalą ledo vonelėje ir maišydami įpilkite į natrio chloroacetato tirpalą. Tada į kolbą įleidžiami verdantys akmenys, termometras panardinamas į skystį. Termometrą panardinti į skystį yra absoliučiai būtina, nes preparato sėkmė priklauso nuo tinkamos temperatūros kontrolės. Esminis viso paruošimo momentas yra pašalinti visą išorinę šilumą, kai tik reakcija gerai prasideda. Tai yra 80-85 °C temperatūra. Griežtai laikantis šios atsargumo priemonės, putojimas niekada nevyksta. Imtuvas atšaldomas ledo vandens vonioje (1 pav.). Kolba pastatoma ant grotelių ir švelniai kaitinama ant elektrinės viryklės arba Bunseno degikliu per vielinį tinklelį. Kolboje esantis skystis pagelsta, paskui tampa geltonas, žalias ir galiausiai įgauna rudą spalvą. Kai tirpalo temperatūra pasiekia 80 °C, pradeda išsiskirti dujų burbuliukai; tuo metu kaitinimas nutraukiamas. Reakcija tęsiasi, intensyviai išsiskiriant anglies dioksidui. Būkite atsargūs! Jei reakcija vyksta per lėtai, mišinio temperatūra palaipsniui didinama iki 85 °C (kaitinant aukštesnėje nei 85 °C temperatūroje, mišinys stipriai putoja, todėl prarandamas nitrometanas). Jei reakcija yra per greita, kolba šiek tiek atšaldoma šaltame vandenyje pamirkytu skudurėliu ir kaitinimas nutraukiamas. Šiuo atveju nitroacto rūgšties natrio druskos skilimas vyksta taip greitai, kad daugiau kaitinti nebereikia.

Esant 90 °C temperatūrai, prasideda nitrometano (ir vandens garų), kurie surenkami į imtuvą, distiliacija. Kai temperatūra nukrenta žemiau 95 °C, kolba švelniai kaitinama iki 110 °C temperatūros. Distiliuojama tol, kol nustoja išsiskirti nitrometano lašeliai (tepalo lašeliai) distiliate, tada imtuvas pakeičiamas ir distiliuojama dar 100 ml vandens. Neapdorotas nitrometanas (apatinis sluoksnis) atskiriamas nuo vandens sluoksnio atskiriamuoju piltuvu; vandeninis sluoksnis ekstrahuojamas eteriu (apie 100 ml) ir ekstraktas prijungiamas prie nitrometano. Ta pati procedūra kartojama su antrąja nitrometano vandeninio tirpalo distiliavimo partija, tirpalai sujungiami. Skystis išdžiovinamas virš nedidelio kiekio kalcio chlorido (CaCl2) ir filtruojamas per filtravimo popierių. Eteris distiliuojamas vandens vonioje, o nitrometanas distiliuojamas esant atmosferos slėgiui arba vakuumui (pageidautina), surenkant frakciją, verdančią 98-101 °C temperatūroje (esant atmosferos slėgiui). Gaunama 20-24 g (33-39 %).

. Jei svarbu atsižvelgti į sugaištą laiką, reikia pažymėti, kad savaiminio kaitinimo nuo 85 °C iki 100 °C metu gaunama trys ketvirtadaliai viso preparato metu gauto nitrometano. Tai trunka mažiau nei vieną valandą. Tolesnis kaitinimas virš 100 °C ir vandens sluoksnių distiliavimas užtrunka daugiau kaip dvi valandas, o gaunama tik ketvirtadalis visos išeigos.

1 pav.

Reagentai.

• 97,2 g monochloracto rūgšties;
• 420 ml distiliuoto vandens;
• 60 g bevandenio natrio karbonato (Na2CO3);
• 71,1 g natrio nitrito;
• 100 g bevandenio kalcio chlorido (CaCl2).

Nitrometano sintezė iš DMS (dimetilsulfato)

Į 2 l dviejų kaklelių kolbą su tiesiu aušintuvu, maišymo strypu ir termometru įdėkite 210 g (2,47 mol) natrio nitrato, 10 g (0,072 mol) bevandenio kalio karbonato, 180 ml distiliuoto vandens. Mišinys nuolat maišant kaitinamas 60 °C temperatūroje. Į gautą tirpalą per 15 minučių itin lėtai, palaikant 58-60 °C temperatūrą ir maišant, supilama 136 g (1,078 mol) dimetilsulfato. Aušinama ledo vandens vonioje. Praėjus 1-2 minutėms po dimetilsulfato distiliavimo pabaigos, temperatūra savaime sumažėja. Reakcijos mišinį reikia pašildyti alyvos vonia (arba kaitinimo plokštele/smėlio plokštele).

Distiliavimas pradedamas esant 30 °C garų temperatūrai, pagrindinė dalis distiliuojama 83-86 °C temperatūroje, tada temperatūra pakyla iki 110 °C, kai į imtuvą pradeda tekėti vanduo be alyvos (nitrometanas). Jei norite padidinti išeigą, atlikite antrąjį etapą. Kai temperatūra aparate pasiekia 110 °C, ant dviejų kaklelių kolbos sienelių pradeda kristalizuotis druska ir atsiranda putų; putojimui sumažinti šiuo metu įpilama 2 g ricinos aliejaus. Esant 116-117 °C temperatūrai, prasideda antrasis reakcijos etapas, skystis aparate atrodo kaip klampus aliejus, tačiau pasiekus nurodytą temperatūrą, įpilama 100 ml distiliuoto vandens, kad temperatūra būtų 117-120 °C. Vandens nuleidimo trukmė - apie 30 minučių. Reakcijos pabaiga fiksuojama pagal šaldytuve kondensuojančio skysčio tipą, taip pat pagal 100-100,5 °C garų temperatūrą. Distiliatas susideda iš dviejų sluoksnių: apatinio sotaus vandens tirpalo nitrometane, viršutinio nitrometano vandeninio tirpalo.

Skystis išdžiovinamas virš nedidelio kiekio kalcio chlorido (CaCl2) ir filtruojamas per filtravimo popierių. Eteris distiliuojamas vandens vonioje, o nitrometanas distiliuojamas atmosferos slėgiu arba vakuume (geriau), surenkant frakciją, verdančią 98-101 °C temperatūroje (esant atmosferos slėgiui). Išeiga 50-57 %.

Svarbu tai, kad šį metodą galima naudoti nitroetanuisintetinti . Dimetilsulfatą reikia pakeisti diEtilsulfatu.

Reagentai.

• 210 g natrio nitrato;
• 10 g bevandenio kalio karbonato;
• 350 ml distiliuoto vandens;
• 136 g dimetilsulfato
• 2 g ricinos aliejaus (neprivaloma);
• 100 g bevandenio kalcio chlorido (CaCl2).