Fenil-2-propanoni no acetona Mn(III) katalizēta aromātiskā acetonilēšana
Ievads
Ja neskaita bieži vien amatierisko (pseido)efedrīna reducēšanu līdz metamfetamīnam, vispopulārākais amfetamīna un metamfetamīna prekursors ir fenil-2-propanons (saukts arī par P2P, BMK, benzilmetilketonu vai fenilacetonu). Šā savienojuma sintētisko ceļu klāsts ir pārsteidzoši plašs gan savienojuma relatīvi vienkāršās struktūras dēļ, gan arī tā popularitātes dēļ. Daudzi no pirmajiem savienojuma iegūšanas ceļiem ir vairāk vai mazāk pamesti sakarā ar ierobežojumiem attiecībā uz tā iegūšanai izmantotajiem prekursoriem, bet vienmēr ir parādījušās jaunas metodes, kā veikt šī savienojuma iegūšanas uzdevumu. Šeit ir viena soļa metode fenil-2-propanona sintēzei.
- Izskats: Dzidra eļļa, ziedu smarža.
- Viršanas temperatūra: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Kušanas temperatūra: -15 °C.
- Molekulmasa: 134,19 g/mol.
- Blīvums: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Refrakcijas koeficients: 1.5168.
Fenil-2-propanonu (fenilacetonu, P2P) var pagatavot vienā solī, izmantojot brīvo radikāļu reakciju starp benzolu un acetonu1,2 . Reakcija balstās uz mangāna(III) acetāta, Mn(OAc)3 , īpašām oksidācijas spējām. Parasti, oksidējot kādu savienojumu, no tā tiek atdalīti divi elektroni (veidojot lādētu jonu), bet mangāna(III) acetāts spēj atdalīt tikai vienu, radot ļoti reaktīvu brīvo radikālu, kas reaģē gandrīz ar visu, kas atrodas tuvumā.
Šajā gadījumā mangāna(III) acetāts reaģē ar acetonu, veidojot acetona radikālu, etiķskābi un mangāna(II) acetātu.
Šajā gadījumā mangāna(III) acetāts reaģē ar acetonu, veidojot acetona radikālu, etiķskābi un mangāna(II) acetātu.
Izveidotais acetona radikals nekavējoties reaģē ar benzola molekulu, veidojot nearomātisku starpposma radikālu, kas ar otras mangāna(III) acetāta molekulas palīdzību oksidatīvi deprotonējas, veidojot fenil-2-propanonu.
Kā redzams, kopējā reakcija ir tāda, ka divas mangāna(III) acetāta molekulas palīdz savienot benzolu un acetonu, procesā veidojot divas etiķskābes molekulas, bet pati reakcija tiek reducēta līdz mangāna(II) acetātam. Mangāna(II) acetāts nonāk pēcreakcijas maisījuma ūdens izskalojumos, un mangānu(II) var atgūt, nogulsnējot to kā nešķīstošu karbonātu, pievienojot koncentrētu nātrija karbonāta šķīdumu, un karbonātu var atkārtoti pārstrādāt tīrā mangāna(II) acetātā, kā aprakstīts mangāna(III) acetātā.
Pastāv arī iespēja, ka mangāna(II) acetātu var reģenerēt līdz mangāna(III) acetātam in situ reakcijas maisījumā, vai nu lēni pievienojot KMnO4 reakcijas maisījumam (izmantoja ar mangāna(III) acetātu saistītā cis-olefīnu acetonilēšanā), vai arī veicot elektroķīmisko oksidāciju tieši reakcijas maisījumā (izmantoja ar mangāna(III) acetātu saistītā benzola nitrometilēšanā). Tomēr precīzi reakcijas apstākļi šīm procedūrām benzola acetonilēšanā nav noteikti, taču minētajās atsaucēs ir konstatēts, ka šīs procedūras darbojas apmierinoši, un, šķiet, nav acīmredzamu iemeslu, kāpēc tās nedarbotos arī šajā konkrētajā reakcijā. Ja tiks izstrādāta funkcionējoša mangāna(III) acetāta reģenerācijas procedūra, šai reakcijai vajadzētu būt vienai no līdz šim vienkāršākajām, lētākajām un vismazāk aizdomīgām fenil-2-propanona iegūšanas procedūrām.
. Tā kā radušies acetona radikāļi ir tik reaktīvi, reakcija jāveic diezgan atšķaidītā šķīdumā, citādi acetona radikāļi var savienoties paši ar sevi, veidojot dimērus (ar metiletilketonu veidojās gandrīz tikai šādi dimēri, bet ne pievienošanās benzola gredzenam). Izveidotie acetona radikāļi ne pārāk selektīvi pievienojas aromātiskajiem gredzeniem, ar benzolu ir tikai viens iespējamais produkts, bet monoaizvietotu benzolu gadījumā produkti bija visi trīs iespējamie izomēri, kad anizols (metoksibenzols) tika pakļauts šādai apstrādei, produktu sadalījums bija o-metoksifenil-2-propanons (84.).3 %), m-metoksi-fenil-2-propanons (2,6 %) un p-metoksi-fenil-2-propanons (13,1 %), ar 75 % kopējo fenil-2-propanonu iznākumu. Ar simetriskiem disubstitūtētiem benzēniem iegūst tikai vienu produktu, kā 2,5-dimetoksifenil-2-propanona iegūšanā no 1,4-dimetoksibenzola (šis savienojums ir ļoti noderīgs izejmateriāls DOB un radniecīgu psihedēlisko amfetamīnu sintēzei). Ja izmanto alkilbenzēnus, piemēram, toluolu, kā blakusprodukts rodas benzilacetāts (ar apmēram 10-15 % iznākumu), jo benzilskābes ogleklis ir reaktīvs.
. Pastāv iespēja, ka izmantoto reaģentu atšķaidījumu var optimizēt vairāk, nekā aprakstīts tālāk dotajā piemērā, bet nav zināms, cik lielā mērā var samazināt reaģentu reducēšanu, neradot blakusreakcijas. Šīs reakcijas sākotnējā paraugā 0,1 mols mangāna(III) acetāta dihidrāta (26,8 g) reaģēja ar 1 molu acetona (58 g) un 0,5 mola benzola (39 g) 100 ml ledus etiķskābes 70 °C temperatūrā, lai iegūtu 36 % fenil-2-propanona, pamatojoties uz reaģējušo mangāna(III) acetātu. Tākā šis gandrīz pieckāršais koncentrācijas palielinājums deva tikai 4 % iznākuma samazinājumu, ir pamats uzskatīt, ka veiksmīgai reakcijai ir nepieciešami ļoti lieli reaģentu pārpalikumi.
Pastāv arī iespēja, ka mangāna(II) acetātu var reģenerēt līdz mangāna(III) acetātam in situ reakcijas maisījumā, vai nu lēni pievienojot KMnO4 reakcijas maisījumam (izmantoja ar mangāna(III) acetātu saistītā cis-olefīnu acetonilēšanā), vai arī veicot elektroķīmisko oksidāciju tieši reakcijas maisījumā (izmantoja ar mangāna(III) acetātu saistītā benzola nitrometilēšanā). Tomēr precīzi reakcijas apstākļi šīm procedūrām benzola acetonilēšanā nav noteikti, taču minētajās atsaucēs ir konstatēts, ka šīs procedūras darbojas apmierinoši, un, šķiet, nav acīmredzamu iemeslu, kāpēc tās nedarbotos arī šajā konkrētajā reakcijā. Ja tiks izstrādāta funkcionējoša mangāna(III) acetāta reģenerācijas procedūra, šai reakcijai vajadzētu būt vienai no līdz šim vienkāršākajām, lētākajām un vismazāk aizdomīgām fenil-2-propanona iegūšanas procedūrām.
. Tā kā radušies acetona radikāļi ir tik reaktīvi, reakcija jāveic diezgan atšķaidītā šķīdumā, citādi acetona radikāļi var savienoties paši ar sevi, veidojot dimērus (ar metiletilketonu veidojās gandrīz tikai šādi dimēri, bet ne pievienošanās benzola gredzenam). Izveidotie acetona radikāļi ne pārāk selektīvi pievienojas aromātiskajiem gredzeniem, ar benzolu ir tikai viens iespējamais produkts, bet monoaizvietotu benzolu gadījumā produkti bija visi trīs iespējamie izomēri, kad anizols (metoksibenzols) tika pakļauts šādai apstrādei, produktu sadalījums bija o-metoksifenil-2-propanons (84.).3 %), m-metoksi-fenil-2-propanons (2,6 %) un p-metoksi-fenil-2-propanons (13,1 %), ar 75 % kopējo fenil-2-propanonu iznākumu. Ar simetriskiem disubstitūtētiem benzēniem iegūst tikai vienu produktu, kā 2,5-dimetoksifenil-2-propanona iegūšanā no 1,4-dimetoksibenzola (šis savienojums ir ļoti noderīgs izejmateriāls DOB un radniecīgu psihedēlisko amfetamīnu sintēzei). Ja izmanto alkilbenzēnus, piemēram, toluolu, kā blakusprodukts rodas benzilacetāts (ar apmēram 10-15 % iznākumu), jo benzilskābes ogleklis ir reaktīvs.
. Pastāv iespēja, ka izmantoto reaģentu atšķaidījumu var optimizēt vairāk, nekā aprakstīts tālāk dotajā piemērā, bet nav zināms, cik lielā mērā var samazināt reaģentu reducēšanu, neradot blakusreakcijas. Šīs reakcijas sākotnējā paraugā 0,1 mols mangāna(III) acetāta dihidrāta (26,8 g) reaģēja ar 1 molu acetona (58 g) un 0,5 mola benzola (39 g) 100 ml ledus etiķskābes 70 °C temperatūrā, lai iegūtu 36 % fenil-2-propanona, pamatojoties uz reaģējušo mangāna(III) acetātu. Tākā šis gandrīz pieckāršais koncentrācijas palielinājums deva tikai 4 % iznākuma samazinājumu, ir pamats uzskatīt, ka veiksmīgai reakcijai ir nepieciešami ļoti lieli reaģentu pārpalikumi.
Eksperiments
Mangāna(III) acetāta dihidrāta (13,4 g, 50 mmol), benzola (150 ml), acetona (150 ml) un ledus etiķskābes (250 ml) maisījumu inertā atmosfērā (slāpeklis, argons vai hēlijs) refluksēja, līdz mangāna(III) acetāta tumši brūnā krāsa mainījās uz mangāna(II) acetāta gaiši rozā krāsu (apmēram 90 min). Var mēģināt reakciju veikt gaisa atmosfērā, bet jābūt gatavam, ka iznākums būs mazāks. Reakcijas maisījumu sadalīja starp 400 ml ētera un 250 ml ūdens. Atdalīja ētera slāni un mazgāja ar 250 ml ūdens un 2x250 ml 5% Na2CO3, lai atdalītu etiķskābes atlikumu. Pēc tam ēteri nosusināja virs bezūdens Na2SO4 (vai MgSO4), šķīdinātāju iztvaicēja un atlikumu frakcionāli destilēja, lai atgūtu nereaģējušo benzolu un iegūtu fenil-2-propanonu ar 40 % iznākumu (1,34 g), pamatojoties uz reaģējušo mangāna(III) acetātu, kas šajā reakcijā ir limitējošais reaģents.
Ja izmanto bezūdens mangāna(III) acetātu, 50 mmol atbilst 10,1 g, nevis 13,4 g dihidrāta. Ja kā substrātus izmantoja cietos aromātiskos ogļūdeņražus, izmantotie daudzumi tika samazināti, lai atvieglotu izstrādes procesu. 1,4-dimetoksibenzola gadījumā tā vietā tika izmantoti 100 g (720 mmol). Protams, nereaģējušās izejvielas pēc reakcijas atgūst destilējot un atkārtoti izmanto citā reakcijā.
Reakcijas laika izmaiņas dažādiem substrātiem, kā arī iznākumi (ar produktu sadalījumu monosubstituēto aromātisko savienojumu gadījumā) ir norādīti turpmāk tabulā.
Ja izmanto bezūdens mangāna(III) acetātu, 50 mmol atbilst 10,1 g, nevis 13,4 g dihidrāta. Ja kā substrātus izmantoja cietos aromātiskos ogļūdeņražus, izmantotie daudzumi tika samazināti, lai atvieglotu izstrādes procesu. 1,4-dimetoksibenzola gadījumā tā vietā tika izmantoti 100 g (720 mmol). Protams, nereaģējušās izejvielas pēc reakcijas atgūst destilējot un atkārtoti izmanto citā reakcijā.
Reakcijas laika izmaiņas dažādiem substrātiem, kā arī iznākumi (ar produktu sadalījumu monosubstituēto aromātisko savienojumu gadījumā) ir norādīti turpmāk tabulā.
Mangāna(III)acetāta iegūšana
Mangāna(III) acetāts no KMnO4Mangāna(III) acetātu var pagatavot no jebkuras ūdenī šķīstošas mangāna(II) sāls vai no atbilstoša skābēs šķīstoša hidroksīda (Mn(OH)2) un oksīda (MnO), nogulsnējot to kā karbonāta sāli un pēc tam vārot etiķskābē, lai veidotos mangāna(II)acetāts, ko beigās oksidē līdz mangāna(III)acetātam ar kālija permanganātu. Kālija permanganātu var izmantot arī kā izejvielu, reducējot to ar heksamīna vai formaldehīda šķīdumu. Visi mangāna(II) sāļi ir uzņēmīgi pret skābekļa oksidāciju līdz mangānam(IV), tāpēc centieties pēc iespējas ērtāk izslēgt gaisu no šiem savienojumiem un to šķīdumiem.
Reakcijas teorija
Vispirms heksamīnu hidrolizē ar HCl līdz amonija hlorīdam un formaldehīdam:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 pēc tam skābā šķīdumā reducē līdz Mn2+ , kad formaldehīds oksidējas līdz skābei:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Vai arī, oksidējot formaldehīdu līdz oglekļa dioksīdam:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 šķīdumā nogulsnējas kā ūdenī nešķīstošs mangāna(II)karbonāts:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 vai MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonāts pēc tam pārvēršas par mangāna(II)acetātu
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Kā pēdējo soli, kālija permanganāts oksidē mangāna(II)acetātu līdz mangāna(II)acetātam
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Tādējādi, var secināt, ka reducēšanai var izmantot vai nu heksamīnu, vai formaldehīdu, un, pareizi sabalansējot reaģentu proporcijas, var izmantot vai nu nātrija bikarbonātu (dzeramā soda, NaHCO3), vai nātrija karbonātu (mazgāšanas soda, Na2CO3).
Reakcijas teorija
Vispirms heksamīnu hidrolizē ar HCl līdz amonija hlorīdam un formaldehīdam:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 pēc tam skābā šķīdumā reducē līdz Mn2+ , kad formaldehīds oksidējas līdz skābei:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Vai arī, oksidējot formaldehīdu līdz oglekļa dioksīdam:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 šķīdumā nogulsnējas kā ūdenī nešķīstošs mangāna(II)karbonāts:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 vai MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonāts pēc tam pārvēršas par mangāna(II)acetātu
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Kā pēdējo soli, kālija permanganāts oksidē mangāna(II)acetātu līdz mangāna(II)acetātam
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Tādējādi, var secināt, ka reducēšanai var izmantot vai nu heksamīnu, vai formaldehīdu, un, pareizi sabalansējot reaģentu proporcijas, var izmantot vai nu nātrija bikarbonātu (dzeramā soda, NaHCO3), vai nātrija karbonātu (mazgāšanas soda, Na2CO3).
Eksperiments
15 g KMnO4 izšķīdina karstā ūdenī un apvieno ar 15 g heksamīna šķīdumu. Nekas nenotika. Pēc tam pa porcijām pievienoja koncentrētu HCl, maisījumu maisot, līdz tas kļuva skābs. To darot, mixtr pakāpeniski kļuva pilnīgi dzidrs, un formaldehīda smaka kļuva gandrīz nepanesama. Pēc tam šķīdumu iepildīja 5 litru burkā un sajauca ar piesātināta NaHCO3 molāro pārpalikumu (ja vēlaties, varat aprēķināt - es vienkārši ņēmu lielu pārpalikumu). Veidojas baltas nogulsnes (MnCO3). Burka tika piepildīta ar ūdeni, lai to izskalotu. NENORĒT izmantot NaOH mangāna nogulšņu izgulsnēšanai - Mn(OH)2 gaisa iedarbībā uzreiz oksidējas, un karbonāts ir diezgan stabils.
Kad viss nosēdās, ūdeni pārnesa citā burkā (lai vēlāk savāktu vēl atlikušo suspendēto MnCO3) un nogulsnes vēlreiz izskaloja tādā pašā veidā, vēlāk izskaloja arī MnCO3 otrā burkā. Pēc tam visu apvienoja, ūdeni dekantēja, nokrišņus vakcīlēja, bet nefiltrēja - tas nav vajadzīgs, un žāvēšanas laikā tie nedaudz oksidēsies. Vienkārši nokasiet to no filtra un ieberiet GAA. Tagad, uzminiet, kas notika, šajā posmā nebija nekāda putēšanas un burbuļošanas, patiesībā, lai izšķīdinātu visu MnCO3, vajadzēja 2 stundu refluksa procesu. Šajā posmā šķīdums bija patīkamas rozā krāsas, tieši tāds, kādam tam vajadzēja būt.
GAA (ledus etiķskābe) uz nakti vārīja 130 °C temperatūrā eļļas vannā. Nākamajā rītā konstatēju, ka kolbas dibens ir pārklāts ar baltiem (nevis rozā) kristāliem - es domāju, ka tas ir bezūdens Mn(OAc)2 (rozā viela ir tetrahidrāts) - un tā arī izrādījās. Es neatceros precīzu svaru (21 g?), bet iznākums bija kvantitatīvs.
Tagad es turpināju izšķīdināt viņa sāli GAA, 250 ml (es domāju, ka 1. iztvaicēšana ir nepieciešama. GAA un tad atkal izšķīdināt tajā, jo pirmajā ir ūdens - bet viņš kļūdījās, kā jūs redzēsiet. Viņam tik un tā vajadzēja to nosvērt. Vienkārši izlaidiet šo iztvaicēšanas/šķīdināšanas posmu, tas droši vien nav vajadzīgs) - Tas nešķīst! pat w/reflux! Iespējams, ka bezūdens lietas nešķīst, tāpēc viņš pievienoja teorētisku ūdens daudzumu, nu, patiesībā nedaudz vairāk, apmēram 7 ml uz mxtr, un w/some boiling lielākā daļa no tā nonāca šķīdumā, nedaudz vēl palika apakšā - tas bija OK, kā izrādījās.
Šim verdošajam šķīdumam es pievienoju apmēram 5,4 g (~1/4 molārā ekvivalenta) KMnO4, teiksim, 6 porcijās. Katras pievienošanas laikā un pēc katras pievienošanas maisījums tika enerģiski maisīts ar stikla stienīti. Pirms tam KMnO4 jāsamaļ pēc iespējas smalkāka - tas nemaz nav ciets. Maisījums kļuva tumšs un necaurspīdīgs. Vārīšanu turpināja apmēram 10 minūtes, pēc tam kolbu ielika ledusskapī (16 °C) un tai pievienoja 3 ml ūdens, lai izraisītu kristalizāciju. Kolbas sieniņas periodiski nikni skrāpēja (no iekšpuses) ar stikla stieni, un pēc apmēram 10 stundām nogulsnējās bagātīgs tumši brūnu, kā tiem vajadzētu būt, kristālu raugs. (Ja tā nenotiek, var pievienot vēl 3 ml ūdens, un pēc stundas tas notiks).
Maisījumu filtrēja, mātes šķīdums joprojām bija ļoti tumšs (ielej tajā 3 ml ūdens un ļauj nostāvēties nedēļu - viss tavs produkts izkristalizēsies, un šķīdums kļūs bezkrāsains, šoreiz kristāli nebūs tumši brūni, bet gan rūsas/cinnamona pulvera krāsā, tāpat kā sausais), kristāli tika nosūcināti, cik vien iespējams, un žāvēti ~3 dienas eksikatorā virs CaO. Sausais Mn(AcO)3 ir ļoti, ļoti smalks rūsas krāsas pulveris, neticami, cik ļoti tas palielinās, salīdzinot ar sākotnējo KMnO4! Tomēr svars ir nemainīgs - no 1. ražas ieguvu aptuveni 22 g, un 2. raža vēl ir kolbā, iespējams, būs ~5-7 g - oriģinālajā rakstā ir norādīts, ka iznākums ir 85 %, kas lieliski atbilst manam rezultātam.
Kad viss nosēdās, ūdeni pārnesa citā burkā (lai vēlāk savāktu vēl atlikušo suspendēto MnCO3) un nogulsnes vēlreiz izskaloja tādā pašā veidā, vēlāk izskaloja arī MnCO3 otrā burkā. Pēc tam visu apvienoja, ūdeni dekantēja, nokrišņus vakcīlēja, bet nefiltrēja - tas nav vajadzīgs, un žāvēšanas laikā tie nedaudz oksidēsies. Vienkārši nokasiet to no filtra un ieberiet GAA. Tagad, uzminiet, kas notika, šajā posmā nebija nekāda putēšanas un burbuļošanas, patiesībā, lai izšķīdinātu visu MnCO3, vajadzēja 2 stundu refluksa procesu. Šajā posmā šķīdums bija patīkamas rozā krāsas, tieši tāds, kādam tam vajadzēja būt.
GAA (ledus etiķskābe) uz nakti vārīja 130 °C temperatūrā eļļas vannā. Nākamajā rītā konstatēju, ka kolbas dibens ir pārklāts ar baltiem (nevis rozā) kristāliem - es domāju, ka tas ir bezūdens Mn(OAc)2 (rozā viela ir tetrahidrāts) - un tā arī izrādījās. Es neatceros precīzu svaru (21 g?), bet iznākums bija kvantitatīvs.
Tagad es turpināju izšķīdināt viņa sāli GAA, 250 ml (es domāju, ka 1. iztvaicēšana ir nepieciešama. GAA un tad atkal izšķīdināt tajā, jo pirmajā ir ūdens - bet viņš kļūdījās, kā jūs redzēsiet. Viņam tik un tā vajadzēja to nosvērt. Vienkārši izlaidiet šo iztvaicēšanas/šķīdināšanas posmu, tas droši vien nav vajadzīgs) - Tas nešķīst! pat w/reflux! Iespējams, ka bezūdens lietas nešķīst, tāpēc viņš pievienoja teorētisku ūdens daudzumu, nu, patiesībā nedaudz vairāk, apmēram 7 ml uz mxtr, un w/some boiling lielākā daļa no tā nonāca šķīdumā, nedaudz vēl palika apakšā - tas bija OK, kā izrādījās.
Šim verdošajam šķīdumam es pievienoju apmēram 5,4 g (~1/4 molārā ekvivalenta) KMnO4, teiksim, 6 porcijās. Katras pievienošanas laikā un pēc katras pievienošanas maisījums tika enerģiski maisīts ar stikla stienīti. Pirms tam KMnO4 jāsamaļ pēc iespējas smalkāka - tas nemaz nav ciets. Maisījums kļuva tumšs un necaurspīdīgs. Vārīšanu turpināja apmēram 10 minūtes, pēc tam kolbu ielika ledusskapī (16 °C) un tai pievienoja 3 ml ūdens, lai izraisītu kristalizāciju. Kolbas sieniņas periodiski nikni skrāpēja (no iekšpuses) ar stikla stieni, un pēc apmēram 10 stundām nogulsnējās bagātīgs tumši brūnu, kā tiem vajadzētu būt, kristālu raugs. (Ja tā nenotiek, var pievienot vēl 3 ml ūdens, un pēc stundas tas notiks).
Maisījumu filtrēja, mātes šķīdums joprojām bija ļoti tumšs (ielej tajā 3 ml ūdens un ļauj nostāvēties nedēļu - viss tavs produkts izkristalizēsies, un šķīdums kļūs bezkrāsains, šoreiz kristāli nebūs tumši brūni, bet gan rūsas/cinnamona pulvera krāsā, tāpat kā sausais), kristāli tika nosūcināti, cik vien iespējams, un žāvēti ~3 dienas eksikatorā virs CaO. Sausais Mn(AcO)3 ir ļoti, ļoti smalks rūsas krāsas pulveris, neticami, cik ļoti tas palielinās, salīdzinot ar sākotnējo KMnO4! Tomēr svars ir nemainīgs - no 1. ražas ieguvu aptuveni 22 g, un 2. raža vēl ir kolbā, iespējams, būs ~5-7 g - oriģinālajā rakstā ir norādīts, ka iznākums ir 85 %, kas lieliski atbilst manam rezultātam.
Fenil-2-propanons no hloracetona
41 gramu (0,31 moli) bezūdens alumīnija hlorīda un 100 ml bezūdens benzola (bez tiofēna) iepildīja 500 ml kolbā ar trīs kakliņiem, kas bija aprīkota ar dzīvsudraba hermētisku maisītāju, atgaitas ūdens kondensatoru un nelielu piltuvi. Kondensatora augšdaļa bija savienota ar sērskābes uztvērēju, un šis uztvērējs bija savienots ar gāzes absorbcijas pudeli. Maisījumu maisīja un uzkarsēja līdz attecei uz tvaika vannas, un 30 minūšu laikā ļāva lēnām iepilināt 13,9 g (0,15 molu) hloroacetona. Pēc 5 stundu ilgas refluksēšanas šķīdums bija praktiski melns. Pēc atdzesēšanas līdz istabas temperatūrai reakcijas maisījumu sadalīja, lēnām pievienojot ūdeni caur kondensatoru, maisot pievienošanas laikā. Kad vairs neizdalījās ūdeņraža hlorīds, pievienoja 20 ml ūdens un 20 ml koncentrētas sālsskābes. Benzola slāni atdalīja un ūdens slāni ekstrahēja ar četrām 25 ml benzola porcijām. Visus benzola šķīdumus apvienoja un filtrēja. Benzolu destilēja, un atlikušo viskozo eļļu destilēja zem pazemināta spiediena. Tika iegūti deviņi grami šķidruma, kura viršanas temperatūra ir zemāka par 123 °C/20-22 mmHg. Destilācijas kolbā atstāja apmēram 10 g augstu viršanas pakāpes materiāla. Fenil-2-propanonu no destilāta atguva, izveidojot bisulfīta piedevas produktu, filtrējot, sadalot piedevas produktu ar nātrija karbonāta šķīdumu un destilējot ar tvaiku tik ilgi, kamēr pārtvaicējās eļļa. Destilātu ekstrahēja ar ēteri, ēteri žāvēja virs bezūdens MgSO4 un ēteri destilēja tvaika vannā. Fenil-2-propanonu destilēja zem pazemināta spiediena, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Iegūts 6,5 g (32 %).
Pastāv laboratorijas metode, kā no acetona un benzola, izmantojot bromacetonu, iegūt P2P.
Hloracetona un bromacetona pagatavošana
HloracetonsLaba sagatavošanas metode 150 ml acetona 50 ml ūdens 12 g kuprikāra hlorīda 6 g litija hlorīda. Reflukss, līdz reakcija beidzas. Literatūrā norādīts 24 stundas, bet reakcijas pusperiods ir aptuveni 24 minūtes 20 °C temperatūrā (tas pats raksts - puse marķiera 24 minūtēs, marķieris ir skābekļa patēriņš nedaudz atšķirīgā reakcijā). Tāpēc 5 stundas, iespējams, ir pietiekams refluksa laiks.
Pēc reakcijas visu pārtvaicē zem 123 °C. Destilatora dibenus var pārstrādāt, lai atgūtu vara hlorīdu un litija hlorīdu. Abus var reģenerēt, izšķīdinot ar minimālu daudzumu ūdens. Maisījumu viegli pārvērš vara hlorīda litija hlorīdā, vārot ar 20-35 % sālsskābi.
Lai atdalītu acetonu, maisījumu lēnām redestilē caur pildītu kolonnu. Atstāj divas frakcijas, no kurām viena destilē 89 °C temperatūrā, kas ir ūdens un hloreacetons, un otrā destilē 121 °C temperatūrā, kas ir "tīrs" hloreacetons. Otrā frakcija var saturēt nesimetrisku dihloroacetonu, bet paraugs nav analizēts. Kalcija hlorīds sabojā ūdens un hlorektona maisījumu, kam ir tendence veidot koloidālu šķīdumu.
Hlorektons ir jāstabilizē ar 1 % kalcija karbonāta vai 0,1 % ūdens, ja to uzglabā, citādi tas veido sprādzienbīstamas nogulsnes. Ūdens un hlora acetona maisījuma destilācija 89 °C temperatūrā ir visefektīvākais veids, kā no komerciālajiem produktiem atdalīt nesimdihlorektonu.
Hloracetons
Tādējādi iegūst produktu, kas ir pilnīgi brīvs no polihlorēta acetona, kurš parasti veidojas acetona hlorēšanas procesā un kuru ir gandrīz neiespējami pilnībā atdalīt ar destilāciju.
Izžāvētu ētera šķīdumu (apmēram 500 ml), kas satur 0,5 molus diazometāna, ievietoja 1000 ml kolbā ar trim kakliem un no piltuves lēnām pievienoja praktiskas kvalitātes acetilhlorīdu (0,25 molus), pastāvīgi maisot šķīdumu, kura temperatūra bija ne augstāka par 5 °C. Pēc acetilhlorīda pievienošanas reakcijas maisījumam ļāva nostāvēties divas stundas un pēc tam divu stundu laikā piesātināja ar bezūdens HCl. Lielāko daļu ētera atdalīja ar destilāciju, un atlikušo šķīdumu frakcionēja caur nelielu kolonnu. Produkts vārījās 118-119 °C temperatūrā un svēra 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetons
5 l kolba ar trīs kakliņiem un apaļu dibenu ir aprīkota ar efektīvu mehānisko maisītāju, 48 cm. Allihn atgaitas dzesētāju, termometru un 500 ml atdalīšanas piltuvi, kuras kāts sasniedz gandrīz kolbas dibenu.
Caur atdalīšanas piltuvi ievada 1,6 L ūdens, 500 ml tīra acetona un 372 ml ledus etiķskābes. Ieslēdz maisītāju un ūdens vannas temperatūru paaugstina līdz 70-80 °C, lai maisījuma temperatūra kolbā būtu aptuveni 65 °C. Tad caur dalāmo piltuvi uzmanīgi pievieno 354 ml (7,3 molus) broma. Pievienošanu, kas prasa vienu līdz divas stundas, regulē tā, lai nepieļautu nereaģējuša broma uzkrāšanos. Parasti šķīdums atkrāsojas apmēram divdesmit minūtēs pēc broma pievienošanas. Kad šķīdums ir atkrāsojies, to atšķaida ar 800 ml auksta ūdens, atdzesē līdz 10 °C, padara neitrālu līdz Kongo sarkanai krāsai ar apmēram 1 kg bezūdens nātrija karbonāta, un atdalīto eļļu savāc dalāmajā piltuvē un žāvē ar 80 g bezūdens kalcija hlorīda. Pēc žāvēšanas eļļu frakcionē un savāc frakciju, kas vārās 38-48 °C/13 mmHg temperatūrā. Iegūst 470-480 g (50-51 % iznākums). Ja vēlas iegūt tīrāku produktu, iepriekš minēto produktu refraktē un savāc frakciju, kas vārās 40-42 °C/13 mmHg temperatūrā. Iznākums ir 400-410 g (43-44 % iznākums).
Frakcija ar augstāku viršanas temperatūru satur izomēru dibromoacetonu maisījumu.
Pēc reakcijas visu pārtvaicē zem 123 °C. Destilatora dibenus var pārstrādāt, lai atgūtu vara hlorīdu un litija hlorīdu. Abus var reģenerēt, izšķīdinot ar minimālu daudzumu ūdens. Maisījumu viegli pārvērš vara hlorīda litija hlorīdā, vārot ar 20-35 % sālsskābi.
Lai atdalītu acetonu, maisījumu lēnām redestilē caur pildītu kolonnu. Atstāj divas frakcijas, no kurām viena destilē 89 °C temperatūrā, kas ir ūdens un hloreacetons, un otrā destilē 121 °C temperatūrā, kas ir "tīrs" hloreacetons. Otrā frakcija var saturēt nesimetrisku dihloroacetonu, bet paraugs nav analizēts. Kalcija hlorīds sabojā ūdens un hlorektona maisījumu, kam ir tendence veidot koloidālu šķīdumu.
Hlorektons ir jāstabilizē ar 1 % kalcija karbonāta vai 0,1 % ūdens, ja to uzglabā, citādi tas veido sprādzienbīstamas nogulsnes. Ūdens un hlora acetona maisījuma destilācija 89 °C temperatūrā ir visefektīvākais veids, kā no komerciālajiem produktiem atdalīt nesimdihlorektonu.
Hloracetons
Tādējādi iegūst produktu, kas ir pilnīgi brīvs no polihlorēta acetona, kurš parasti veidojas acetona hlorēšanas procesā un kuru ir gandrīz neiespējami pilnībā atdalīt ar destilāciju.
Izžāvētu ētera šķīdumu (apmēram 500 ml), kas satur 0,5 molus diazometāna, ievietoja 1000 ml kolbā ar trim kakliem un no piltuves lēnām pievienoja praktiskas kvalitātes acetilhlorīdu (0,25 molus), pastāvīgi maisot šķīdumu, kura temperatūra bija ne augstāka par 5 °C. Pēc acetilhlorīda pievienošanas reakcijas maisījumam ļāva nostāvēties divas stundas un pēc tam divu stundu laikā piesātināja ar bezūdens HCl. Lielāko daļu ētera atdalīja ar destilāciju, un atlikušo šķīdumu frakcionēja caur nelielu kolonnu. Produkts vārījās 118-119 °C temperatūrā un svēra 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetons
5 l kolba ar trīs kakliņiem un apaļu dibenu ir aprīkota ar efektīvu mehānisko maisītāju, 48 cm. Allihn atgaitas dzesētāju, termometru un 500 ml atdalīšanas piltuvi, kuras kāts sasniedz gandrīz kolbas dibenu.
Caur atdalīšanas piltuvi ievada 1,6 L ūdens, 500 ml tīra acetona un 372 ml ledus etiķskābes. Ieslēdz maisītāju un ūdens vannas temperatūru paaugstina līdz 70-80 °C, lai maisījuma temperatūra kolbā būtu aptuveni 65 °C. Tad caur dalāmo piltuvi uzmanīgi pievieno 354 ml (7,3 molus) broma. Pievienošanu, kas prasa vienu līdz divas stundas, regulē tā, lai nepieļautu nereaģējuša broma uzkrāšanos. Parasti šķīdums atkrāsojas apmēram divdesmit minūtēs pēc broma pievienošanas. Kad šķīdums ir atkrāsojies, to atšķaida ar 800 ml auksta ūdens, atdzesē līdz 10 °C, padara neitrālu līdz Kongo sarkanai krāsai ar apmēram 1 kg bezūdens nātrija karbonāta, un atdalīto eļļu savāc dalāmajā piltuvē un žāvē ar 80 g bezūdens kalcija hlorīda. Pēc žāvēšanas eļļu frakcionē un savāc frakciju, kas vārās 38-48 °C/13 mmHg temperatūrā. Iegūst 470-480 g (50-51 % iznākums). Ja vēlas iegūt tīrāku produktu, iepriekš minēto produktu refraktē un savāc frakciju, kas vārās 40-42 °C/13 mmHg temperatūrā. Iznākums ir 400-410 g (43-44 % iznākums).
Frakcija ar augstāku viršanas temperatūru satur izomēru dibromoacetonu maisījumu.
Last edited:
