Nitrometāna sintēzes no MCA un DMS

[G.Patton]

Ievads

Vēlos iepazīstināt ar divām metodēm nitrometāna iegūšanai, izmantojot lētas iekārtas un piederumus no pieejamiem reaģentiem.

Vispazīstamākā un praksē visplašāk izmantotā nitrometāna iegūšanas metode ir hloretiķskābes un nātrija nitrīta mijiedarbība ūdens šķīdumā un augstā temperatūrā, ko sauc par Kolbes metodi. Procesu veic šādi. Hloretiķskābes ūdens šķīdumam pievieno sārmu (nātrija karbonātu, kālija karbonātu, amonjaku u. c.), līdz hloretiķskābe ir pilnībā neitralizēta. Reakcijas masai pievieno nātrija nitrīta ūdens šķīdumu, un sastāvdaļu maisījumu pakāpeniski karsē, līdz sākas nitrometāna destilācija. Ja temperatūra ir 80-85 °C, tiklīdz sāk izdalīties oglekļa dioksīda burbuļi, karsēšanu pārtrauc. Šajā temperatūrā reakcija turpinās bez ārējas sildīšanas, un izveidojušos nitrometānu izdestilē kopā ar ūdeni smagu eļļainu pilienu veidā. Turpinot destilāciju, temperatūra paaugstinās līdz 100 °C. Sārmainā vide, kas rodas reakcijas laikā, izraisa nitrometāna iznākuma samazināšanos, kas ir iepriekš minētās metodes trūkums. Nitrometāna iznākums nepārsniedz 40 % no teorijas.

Tīrs nitroetāna šķidrums

Viena no daudzsološām nitrometāna iegūšanas metodēm ir metode, kuras pamatā ir dimetilsulfāta reakcija ar nātrija nitrītu paaugstinātā temperatūrā ūdens šķīdinātājā. Metodei raksturīga viegli pieejama materiālā bāze un augsta iegūtā nitrometāna kvalitāte, kas ļauj to izmantot slepenās laboratorijās lielām kravām. Metodes būtība saskaņā ar iepriekš minēto metodi sastāv no izejas komponentu maisījuma karsēšanas ūdenī un sārmainā reaģentā divos posmos: pirmais procesa posms (aptuveni trīs ceturtdaļu nitrometāna un nātrija monometilsulfāta daudzuma veidošanās) tiek veikts temperatūrā līdz 85-100 °C ar iegūtā nitrometāna turpmāku destilāciju. Procesa otro posmu (reakcija starp nātrija monometilsulfātu un nātrija nitrītu ar nitrometāna veidošanos) veic 110-120 °C temperatūrā un dažreiz līdz 160-200 °C temperatūrā ar nitrometāna pastāvīgu destilāciju.

Izskats: bezkrāsains, eļļains šķidrums; viegla augļu smarža.

Viršanas temperatūra: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Kušanas temperatūra: -28,7 °C
Molekulmasa: 61,042 g/mol
Blīvums: 1,1371 g/ml (20 °C)
Lūzuma koeficients: 1,1371 g/ml (20 °C) Lūzuma indekss: 1,3817 (20 °C/D)

Drošībaspiezīme: visas manipulācijas veikt izvelkamajā zondē vai zem tvaika nosūcēja; nitrometāns ir toksiska viela. Ieelpojot tvaikus lielā koncentrācijā, nitrometāns bojā aknas un nieres un kaitīgi ietekmē centrālo nervu sistēmu. Zāles, kurām piemīt arī krampju efekts un blakusefekts. LD50 = 950 mg/kg pelēm. Dimetilsulfāts ir ļoti toksiska viela ar ādu bojājošu iedarbību, LD50 140 mg / kg (pelēm, iekšķīgi). Dimetilsulfāta tvaikiem ir spēcīga kairinoša un kauzējoša iedarbība uz elpceļu un acu gļotādām (iekaisums, tūska, elpceļu bojājumi, konjunktivīts). Tam ir arī vispārēja toksiska iedarbība, īpaši uz centrālo nervu sistēmu. Šķidrais dimetilsulfāts, nonākot saskarē ar ādu, izraisa apdegumus un ilgstošas čūlas, augstā koncentrācijā - nekrozi (nekrozi). Toksicitāti izraisa hidrolīzes produkti, kuru sastāvā ir metanols un sērskābe. Tāpat kā citas hloretiķskābes un radniecīgie halogēnogļūdeņraži, hloretiķskābe ir bīstama alkilējoša viela. LD50 žurkām ir 76 mg/kg. Nepieciešams lietot ķīmisko stiklu, cimdus, ķīmisko mēteli un elpošanas masku.

Aprīkojums un stikla trauki.

• Kolba ar diviem vai trim kakliņiem, 500 ml;
• 100 ml (x2) un 200 ml (x2);
• Ledus vanna (0 °C);
• Magnētiskais maisītājs ar sildītāju vai augšējais maisītājs ar sildelementu (kolbā ar trim kakliem un Bunsena degli);
• laboratorijas termometrs (no 0 °C līdz 200 °C) ar kolbas adapteri;
• Maza parastā piltuve (d 10 cm);
• laboratorijas svari (piemēroti 0,1 g-100 g);
• filtrpapīrs;
• Mērcilindrs 100 ml.
• vārāmie akmeņi;
• Lībiga kondensators;
• Retorta statīvs un skava aparātu nostiprināšanai;
• Savienojuma caurule;
• Destilācijas adapteris;
• Uztvērēja kolba (Erlenmeijera kolba 100 ml ar vāciņu);
• Atdalīšanas piltuve 500 ml;
• Erlenmeijera kolba 100 ml x2 un 200 ml x2.

Nitrometāna sintēze no MCA (monohloretiķskābes)

Kolbā ar diviem kakliem 500 ml ievieto 97,2 g (1,05 mol) monohloretiķskābes, izšķīdina to 200 ml destilēta ūdens un pakāpeniski pievieno 60 g bezūdens nātrija karbonāta (porcijās pa 1 g), viegli maisot šķīdumu. Liela nātrija karbonāta daudzuma strauja pievienošana izraisa gabaliņu veidošanos. Atsevišķi, nedaudz uzsildot, izšķīdina 71,1 g (1,03 mol) nātrija nitrīta 120 ml ūdens, atdzesē šķīdumu ledus vannā un maisot pievieno to nātrija hloracetāta šķīdumam. Pēc tam kolbā ievada vārošus akmeņus, termometru iegremdē šķidrumā. Termometra iegremdēšana šķidrumā ir absolūti nepieciešama, jo preparāta panākumi ir atkarīgi no pareizas temperatūras kontroles. Vissvarīgākais visā sagatavošanā ir atdalīt visu ārējo siltumu, tiklīdz reakcija ir labi sākusies. Tas ir 80 līdz 85 °C temperatūrā. Ja stingri ievēro šo piesardzības pasākumu, putēšana nekad nenotiek. Uztvērēju atdzesē ledus ūdens vannā (1. attēls). Kolbu novieto uz režģa un viegli uzkarsē uz elektriskās plīts vai ar Bunsena degli caur stiepļu režģi. Šķidrums kolbā kļūst dzeltens, tad zaļš un visbeidzot kļūst brūns. Kad šķīduma temperatūra sasniedz 80 °C, sāk izdalīties gāzes burbuļi; šajā brīdī karsēšanu pārtrauc. Reakcija turpinās, strauji izdaloties oglekļa dioksīdam. Esiet uzmanīgi! Ja reakcija norit pārāk lēni, tad maisījuma temperatūru pakāpeniski paaugstina līdz 85 °C (karsējot virs 85 °C, maisījums stipri puto, kā rezultātā zūd nitrometāns). Ja reakcija ir pārāk strauja, kolbu nedaudz atdzesē ar aukstā ūdenī samērcētu drānu un pārtrauc karsēšanu. Šajā gadījumā nitroetiķskābes nātrija sāls sadalās tik ātri, ka turpmāka karsēšana nav nepieciešama.

90 °C temperatūrā sākas nitrometāna (un ūdens tvaiku) destilācija, ko savāc uztvērējā. Kad temperatūra nokrītas zem 95 °C, kolbu lēnām uzkarsē līdz 110 °C. Destilāciju veic, līdz pārstāj izdalīties nitrometāna pilieni (eļļaini pilieni) destilātā, tad uztvērēju nomaina un destilē vēl 100 ml ūdens. Neapstrādātu nitrometānu (apakšējais slānis) atdala no ūdens slāņa dalāmajā piltuvē; ūdens slāni ekstrahē ar ēteri (apmēram 100 ml) un ekstraktu pievieno nitrometānam. To pašu procedūru atkārto ar otro nitrometāna ūdens šķīduma destilācijas partiju, šķīdumus apvieno. Šķidrumu žāvē virs neliela kalcija hlorīda (CaCl2) daudzuma un filtrē caur filtrpapīru. Eteri destilē ūdens vannā, un nitrometānu destilē atmosfēras spiedienā vai vakuumā (vēlams), savācot frakciju, kas vārās 98-101 °C temperatūrā (pie atmosfēras spiediena). Iznākums ir 20-24 g (33-39 %).

. Ja svarīgs apsvērums ir patērētais laiks, tad jāņem vērā, ka, spontāni karsējot no 85 °C līdz 100 °C, iegūst trīs ceturtdaļas no visa preparātā iegūtā nitrometāna. Tas aizņem mazāk nekā vienu stundu. Turpmākā karsēšana virs 100 °C un ūdens slāņu destilācija aizņem vairāk nekā divas stundas, un tā dod tikai vienu ceturto daļu no kopējā iznākuma.

attēls

Reaģenti.

• 97,2 g monohloretiķskābes;
• 420 ml destilēta ūdens;
• 60 g bezūdens nātrija karbonāta (Na2CO3);
• 71,1 g nātrija nitrīta;
• 100 g bezūdens kalcija hlorīds (CaCl2).

Nitrometāna sintēze no DMS (dimetilsulfāta)

2 L kolbā ar diviem kakliem, kas aprīkota ar taisnu dzesētāju, maisīšanas stieni un termometru, ievieto 210 g (2,47 mol) nātrija nitrāta, 10 g (0,072 mol) bezūdens kālija karbonāta, 180 ml destilēta ūdens. Maisījumu karsē 60 °C temperatūrā, pastāvīgi maisot. Iegūtajam šķīdumam 15 minūšu laikā ļoti lēni ielej 136 g (1,078 mol) dimetilsulfāta, maisot uztur 58-60 °C temperatūru. Atdzesēšanu veic ar ledus ūdens vannas palīdzību. Pēc 1-2 minūtēm pēc dimetilsulfāta destilēšanas beigām temperatūra spontāni pazeminās. Reakcijas maisījums jāuzsilda ar eļļas vannu (vai sildītāju plati/smilšu plati).

. Destilāciju sāk pie tvaiku temperatūras 30 °C, galveno daļu destilē pie 83-86 °C, tad temperatūra paaugstinās līdz 110 °C, kad uztvērējā sāk ieplūst ūdens bez eļļas (nitrometāns). Ja vēlaties palielināt iznākumu, veiciet otro posmu. Kad temperatūra aparātā sasniedz 110 °C, uz kolbas ar diviem kakliņiem sieniņām sāk kristalizēties sāls un parādās putas; lai samazinātu putēšanu, šajā brīdī pievieno 2 g rīcineļļas. Pie 116-117 °C temperatūras sākas reakcijas otrais posms, šķidrums aparātā izskatās kā viskoza eļļa, bet, kad ir sasniegta noteiktā temperatūra, pievieno 100 ml destilēta ūdens, lai temperatūra būtu 117-120 °C robežās. Ūdens novadīšanas ilgums ir apmēram 30 minūtes. Reakcijas beigas reģistrē pēc ledusskapī kondensējošā šķidruma veida, kā arī pēc tvaika temperatūras 100-100,5 °C. Destilāts sastāv no diviem slāņiem, apakšējā piesātinātā ūdens šķīduma nitrometānā, augšējā nitrometāna ūdens šķīduma.

Šķidrumu žāvē virs neliela kalcija hlorīda (CaCl2) daudzuma un filtrē caur filtrpapīru. Eteri destilē ūdens vannā, un nitrometānu destilē atmosfēras spiedienā vai vakuumā (vēlams), savācot frakciju, kas vārās 98-101 °C temperatūrā (pie atmosfēras spiediena). Iznākums ir 50-57 %.

Svarīgi ir tas, ka šo metodi var izmantot nitroetānasintēzei . Dimetilsulfāts jāaizstāj ar dietilsulfātu.

Reaģenti.

• 210 g nātrija nitrāta;
• 10 g bezūdens kālija karbonāts;
• 350 ml destilēta ūdens;
• 136 g dimetilsulfāta
• 2 g rīcineļļas (pēc izvēles);
• 100 g bezūdens kalcija hlorīds (CaCl2).