Inleiding
De onderstaande procedure beschrijft de oxidatie van benzylalcohol tot benzaldehyde met hoge opbrengst met behulp van salpeterzuur in water als oxidatiemiddel. Andere methoden om benzylalcohol te oxideren tot benzaldehyde zijn bekend, waaronder die waarbij chloorchromaten, persulfaat of geactiveerd mangaandioxide worden gebruikt. De methode heeft het voordeel dat het een hoge opbrengst geeft, terwijl er relatief eenvoudige apparatuur en meer gebruikelijke, makkelijk verkrijgbare reagentia worden gebruikt dan bij andere methoden.
Apparatuur en glaswerk.
- Rondbodemkolf, 250 ml;
- Ijsbad met zout (-10 °C);
- Pasteurpipet en/of druppeltrechter, 100 ml (optioneel);
- Scheitrechter 250 ml;
- Retortstandaard en klem om de apparatuur vast te zetten;
- Magneetroerder (optioneel);
- Bekerglas 100 ml (x2) en 200 ml (x2);
- Maatcilinder voor 100 ml;
- Laboratoriumweegschaal (1 g - 100 g is geschikt).
Reagentia.
- 50 g salpeterzuur 90% (dichtheid 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzylalcohol;
- 30 g natriumbicarbonaat (NaHCO3);
- 50 g natriumsulfaat (NaSO4);
- 30 g natriumchloride (NaCl);
- 2 L gedestilleerd water.
Werkwijze
50 g (714 mmol) salpeterzuur 90% (dichtheid 1,48 g/ml) werd in een rondbodemkolf van 250 ml gedaan. Het salpeterzuur werd afgekoeld in een gezouten ijsbad (-10 °C) en een paar ml benzylalcohol (technische kwaliteit of beter) werd met een pasteurpipet aan de erlenmeyer toegevoegd.
De erlenmeyer werd met de hand rondgedraaid om de reagentia te mengen en er werd een onmiddellijke kleurverandering van lichtgeel naar helder geelgroen opgemerkt. Toen er meer benzylalcohol werd toegevoegd, scheidde zich een bovenste laag af en de kleur hiervan verdiepte zich geleidelijk tot een intens blauwgroen. Er kwamen ook bruine stikstofoxidedampen vrij. Het klassieke amandelextractaroma hing al zwaar in de lucht tussen de toevoegingen op dit punt.
Bij elke verdere toevoeging van benzylalcohol en bij het roeren van het mengsel verdween de kleur en werd melkachtig geel, maar nadat men het had laten reageren, keerde de blauwe kleur terug; de kleurverandering werd gebruikt om de reactie te volgen, waarbij elke toevoeging van benzylalcohol plaatsvond nadat de bovenste laag de ongewone kleur had teruggekregen. Metenige moeite lukte het me om genoeg licht door het diepgroene mengsel te krijgen voor een foto.
Bij elke verdere toevoeging van benzylalcohol en bij het roeren van het mengsel verdween de kleur en werd melkachtig geel, maar nadat men het had laten reageren, keerde de blauwe kleur terug; de kleurverandering werd gebruikt om de reactie te volgen, waarbij elke toevoeging van benzylalcohol plaatsvond nadat de bovenste laag de ongewone kleur had teruggekregen. Metenige moeite lukte het me om genoeg licht door het diepgroene mengsel te krijgen voor een foto.
In totaal werd 66 g (610 mmol) benzylalcohol toegevoegd in de loop van ongeveer 4 uur. Aan het begin van het experiment werd een zoutbad met ijs gebruikt om de temperatuur te regelen, maar naarmate de reactie vordert en de salpeterzuurconcentratie daalt, vertraagt de reactie aanzienlijk en is het voldoende om het laatste derde deel van de reactie bij kamertemperatuur uit te voeren. Omverontreiniging van het syntheseproduct met benzylalcohol te voorkomen, werd de toevoeging van benzylalcohol gestaakt toen de blauwgroene kleur niet terugkeerde, althans niet in volle sterkte, nadat het reactiemengsel 30 minuten had gezeten.
Na een nacht te hebben gestaan (ik raad je aan een nacht te roeren, als dat mogelijk is) in een luchtdichte container, werd het mengsel met twee lagen in een scheitrechter (250 ml) gedaan en werd de onderste waterige laag verwijderd. De bovenste laag werd tweemaal gewassen met een verzadigde natriumbicarbonaatoplossing, gevolgd door gedestilleerd water en ten slotte gedeeltelijk gedroogd met een spoeling van verzadigd natriumchloride. De lichtgroene bovenlaag en de waterige laag werden onmiddellijk rood-oranje van kleur nadat de natriumbicarbonaatoplossing voor de eerste keer was toegevoegd, hoewel de kleur van de waterige laag bij elke volgende spoeling merkbaar minder werd. De pekelwas was kleurloos, hoewel de benzaldehyde-laag nog steeds sterk gekleurd is.
De ruwe benzaldehyde, een doorschijnende rood-oranje vloeistof, werd in een vooraf gewogen container met een beetje watervrij natriumsulfaat (NaSO4) gedaan en het gewicht werd genoteerd als 55,3 g. Als zuiver benzaldehyde werd verondersteld, zou dit overeenkomen met een 85% opbrengst (vuil)! Bij langdurige opslag boven het natriumsulfaat werd de kleur zelfs lichter tot een goudgele kleur, hoewel dit niet is afgebeeld.
Bespreking
De GC-MS-analyse liet een chromatogram zien dat 3 grote pieken bevatte. De grootste piek, benzaldehyde, werd gemeten op 92% van het piekgebied, met een extra piek voor resterende benzylalcohol die nog eens 3% uitmaakte. De uiteindelijke opbrengst van deze synthese in zuiver benzaldehyde kwam uit op ongeveer 79%. Deze synthese kan gemakkelijk worden opgeschaald. Ik raad sterk aan om vacuümdestillatie te gebruiken voordat je deze stof in verdere syntheses gebruikt.
Benzaldehyde vacuümdestillatie
Conclusie
Gezien de beperkte apparatuur en ruimte kan deze synthese, hoewel ze zonder grote problemen of obstakels verloopt, waarschijnlijk op een paar manieren worden verbeterd. Magnetisch roeren en een druppeltrechter zouden bijvoorbeeld vrijwel zeker de voorkeur verdienen boven het zweven boven het reactiemengsel en het handmatig ronddraaien. Gebruik ook reagentia van laboratoriumkwaliteit om de opbrengst te verhogen en bijproducten te verminderen, als dat mogelijk is.
Benzylalcoholoxidatie tot benzaldehyde gekatalyseerd door zuur in DMSO
Inleiding
De hier beschreven methode laat zien hoe je vrij zuiver benzaldehyde kunt synthetiseren uit benzylalcohol met een bijna kwantitatief rendement. Benadrukt moet worden dat op deze manier geen gecontroleerd salpeterzuur en lage temperatuur nodig zijn in vergelijking met de bovenstaande methode. Beide methoden worden ongeveer even lang uitgevoerd. Niettemin levert de HBr/DMSO-methode een hogere opbrengst op van hoogzuiver benzaldehyde.
Apparatuur en glaswerk.
- 20 L Batch chemische reactor, uitgerust met bovenroerder, drukgeëgaliseerde druppeltrechter en mantel;
- Koeler;
- Plastic of glazen trechter;
- Bekers 5 L x4;
- Emmer 10 L x2;
- Vacuümpomp;
- Rotatieverdamper;
Reagentia.
- Dimethylsulfoxide (DMSO) 9 L;
- Benzylalcohol 1 L;
- Waterig broomwaterzuur (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Pekel 9 L (verzadigde NaCl aq oplossing);
- Geschikt oplosmiddel (ether, ethylacetaat, tolueen, DCM, etc.) voor extractie 2-3 L;
Benzylalcoholoxidatie tot benzaldehyde gekatalyseerd door zuur in DMSO
..
..
Let op: Benzaldehyde is een licht ontvlambare stof. De dampen zijn explosief. Voer de destillatie uit onder veilige omstandigheden en met persoonlijke beschermingsmiddelen.
1. Een batchreactor van 20 L is uitgerust met een roerder en een verwarmingsmantel. Giet DMSO 9 L in de reactor. Vervolgens wordt er benzylalcohol 1 L in gegoten. De roerder wordt aangezet.
2. Waterig broomwaterzuur (HBr) 1 kg 48% wordt voorzichtig toegevoegd onder voortdurend roeren.
3. Vervolgens wordt het reactiemengsel verwarmd tot 100 °C met de verwarmingsmantel. Het reactiemengsel wordt gedurende 4 uur bij deze temperatuur geroerd.
4. Na enige tijd wordt het reactiemengsel met de verwarmingsmantel afgekoeld tot kamertemperatuur. Onder voortdurend roeren wordt pekel 9 L (verzadigde NaCl-oplossing aq) toegevoegd.
5. Vervolgens wordt een geschikt oplosmiddel (ethanol) toegevoegd. Vervolgens wordt een geschikt oplosmiddel (ether, ethylacetaat, tolueen, DCM, enz.) voor extractie 2-3 L onder voortdurend roeren in de reactor gegoten.
6. De roerder wordt uitgezet. De roerder wordt uitgezet. De lagen worden gescheiden. Het is raadzaam om de extractieprocedure 2 keer uit te voeren. De tweede extractie kan worden uitgevoerd met een ½ volume oplosmiddel.
7. Het afgescheiden extract (benzaldehyde). Het afgescheiden extract (benzaldehyde is opgelost in een oplosmiddel) wordt gedestilleerd in een rotatieverdamper. Met behulp van een vacuüm wordt het extract in de rotatieverdamper overgebracht. Het oplosmiddel wordt gedestilleerd bij een maximumtemperatuur van 60 °C. Het wordt niet aanbevolen om deze temperatuur te overschrijden, ongeacht de mate van vacuüm. Er bestaat een explosierisico van benzaldehydedampen. Als het vacuüm hoog is, kan de temperatuur verlaagd worden.
8. Na de destillatieprocedure wordt aanvaardbare zuiverheid benzaldehyde ~ 900 g (95%) verkregen in de verdampingskolf. Benzaldehyde kan ook worden gezuiverd door middel van wassen met natriumbisulfietoplossing aq.
Last edited:
