Friedel-Crafts Acylering met Carboxylzuren gekatalyseerd door Tosinezuur
US octrooi 5.041.616
Inleiding
Alkylarylketonen (acetofenon, propiofenon en derivaten daarvan) kunnen worden verkregen door verhitting van een carbonzuur met bepaalde aromatische verbindingen in aanwezigheid van (1) een vluchtige organische verbinding die een azeotroop vormt, d.w.z. een constant kokend mengsel, met water en (2) een katalytische hoeveelheid van een organisch sulfonzuur, waarbij het reactiewater als azeotroop uit het reactiemengsel wordt verwijderd. Het gebruikte carbonzuur is niet kritisch en kan worden gekozen uit een grote verscheidenheid aan niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde alifatische, cycloalifatische en aromatische carbonzuren met 2 tot 20 koolstofatomen. [Fenolen en benzeendiolen, evenals ethers en esters daarvan, kunnen worden geacyleerd met behulp van methaansulfonzuren en toluenesulfonzuren. In het geval van minder reactieve aromatische verbindingen zoals alkylaromatische verbindingen, bijvoorbeeld tolueen en xyleen, is normaal gesproken een zuurder sulfonzuur zoals een perhaloalkylsulfonzuur, bijvoorbeeld trifluormethansulfonzuur, nodig om een bevredigende reactiesnelheid te krijgen.
Experimenteel
Voorbeeld 1:
Een mengsel van p-toluïnezuur (22,2 g, 0,163 mol), p-xyleen (100 ml) en trifluromethanesulfonzuur (5 ml, 0,056 mol) werd gedurende 21 uur bij reflux verhit in een kolf van 300 ml met een Dean-Stark-val, waarna 3 ml water in de val werd opgevangen. De voortgang werd gemeten met GC en door de hoeveelheid opgevangen water. Na 6 uur was 22% van het uitgangsmateriaal omgezet in 2,5,4'-trimethylbenzofenon. Het mengsel werd geëxtraheerd met water, met 5% natriumhydroxide en nogmaals met water. Verdamping van de organische laag gaf 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimethylbenzofenon, 66% van de theorie.
Voorbeeld 1; gewijzigd:
De procedure in Voorbeeld 1 werd herhaald zonder een Dean-Stark-val. Na 4 uur reflux was slechts ongeveer 6% van het uitgangsmateriaal omgezet in product. De hoeveelheid product was niet significant toegenomen na nog eens 6 uur refluxen.
Voorbeeld 2:
Benzoëzuur (20 g, 0,16 mol), p-xyleen (100 ml), en trifluormethaan-sulfonzuur (5 ml) werden verwarmd bij reflux in een 300 ml kolf uitgerust met een Dean-Stark val. Na 16 uur werd het mengsel geëxtraheerd met 100 ml 6% natriumhydroxide, gewassen met 100 ml water, gedroogd boven Mg-sulfaat en ingedampt tot 15,4 g (0,073mol) 2,5-dimethylbenzofenon. Het waterige natriumhydroxide-extract werd aangezuurd tot 8,1 g (0,066 mol) niet-gereageerd benzoëzuur.
Voorbeeld 3:
Hydrochinon (11,0 g, 0,1 mol), octaanzuur (30,2 g, 0,21 mol), heptaan (110 mL) en methaansulfonzuur (10 mL, 0,14 mol) werden gedurende 5 uur bij reflux (98°C.) verhit in een 300 mL kolf uitgerust met een Dean-Stark val. Gedurende deze tijd werd 3 mL water opgevangen. De sulfonzuurlaag werd gescheiden en de heptaanlaag werd eenmaal gewassen met 50 mL water en tweemaal met 50 mL porties verzadigde, waterige natriumbicarbonaatoplossing. Het mengsel werd gefiltreerd om 5 g product, octanoylhydrochinonoctanoaatester, te verwijderen, terwijl verdamping van de organische laag 17,3 g opleverde. De totale opbrengst van octanoylhydrochinon was 22,3 g, 94% van de theorie.
US octrooi 5.041.616
Inleiding
Alkylarylketonen (acetofenon, propiofenon en derivaten daarvan) kunnen worden verkregen door verhitting van een carbonzuur met bepaalde aromatische verbindingen in aanwezigheid van (1) een vluchtige organische verbinding die een azeotroop vormt, d.w.z. een constant kokend mengsel, met water en (2) een katalytische hoeveelheid van een organisch sulfonzuur, waarbij het reactiewater als azeotroop uit het reactiemengsel wordt verwijderd. Het gebruikte carbonzuur is niet kritisch en kan worden gekozen uit een grote verscheidenheid aan niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde alifatische, cycloalifatische en aromatische carbonzuren met 2 tot 20 koolstofatomen. [Fenolen en benzeendiolen, evenals ethers en esters daarvan, kunnen worden geacyleerd met behulp van methaansulfonzuren en toluenesulfonzuren. In het geval van minder reactieve aromatische verbindingen zoals alkylaromatische verbindingen, bijvoorbeeld tolueen en xyleen, is normaal gesproken een zuurder sulfonzuur zoals een perhaloalkylsulfonzuur, bijvoorbeeld trifluormethansulfonzuur, nodig om een bevredigende reactiesnelheid te krijgen.
Experimenteel
Voorbeeld 1:
Een mengsel van p-toluïnezuur (22,2 g, 0,163 mol), p-xyleen (100 ml) en trifluromethanesulfonzuur (5 ml, 0,056 mol) werd gedurende 21 uur bij reflux verhit in een kolf van 300 ml met een Dean-Stark-val, waarna 3 ml water in de val werd opgevangen. De voortgang werd gemeten met GC en door de hoeveelheid opgevangen water. Na 6 uur was 22% van het uitgangsmateriaal omgezet in 2,5,4'-trimethylbenzofenon. Het mengsel werd geëxtraheerd met water, met 5% natriumhydroxide en nogmaals met water. Verdamping van de organische laag gaf 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimethylbenzofenon, 66% van de theorie.
Voorbeeld 1; gewijzigd:
De procedure in Voorbeeld 1 werd herhaald zonder een Dean-Stark-val. Na 4 uur reflux was slechts ongeveer 6% van het uitgangsmateriaal omgezet in product. De hoeveelheid product was niet significant toegenomen na nog eens 6 uur refluxen.
Voorbeeld 2:
Benzoëzuur (20 g, 0,16 mol), p-xyleen (100 ml), en trifluormethaan-sulfonzuur (5 ml) werden verwarmd bij reflux in een 300 ml kolf uitgerust met een Dean-Stark val. Na 16 uur werd het mengsel geëxtraheerd met 100 ml 6% natriumhydroxide, gewassen met 100 ml water, gedroogd boven Mg-sulfaat en ingedampt tot 15,4 g (0,073mol) 2,5-dimethylbenzofenon. Het waterige natriumhydroxide-extract werd aangezuurd tot 8,1 g (0,066 mol) niet-gereageerd benzoëzuur.
Voorbeeld 3:
Hydrochinon (11,0 g, 0,1 mol), octaanzuur (30,2 g, 0,21 mol), heptaan (110 mL) en methaansulfonzuur (10 mL, 0,14 mol) werden gedurende 5 uur bij reflux (98°C.) verhit in een 300 mL kolf uitgerust met een Dean-Stark val. Gedurende deze tijd werd 3 mL water opgevangen. De sulfonzuurlaag werd gescheiden en de heptaanlaag werd eenmaal gewassen met 50 mL water en tweemaal met 50 mL porties verzadigde, waterige natriumbicarbonaatoplossing. Het mengsel werd gefiltreerd om 5 g product, octanoylhydrochinonoctanoaatester, te verwijderen, terwijl verdamping van de organische laag 17,3 g opleverde. De totale opbrengst van octanoylhydrochinon was 22,3 g, 94% van de theorie.
Last edited: