Fenyl-2-propanonen uit aceton Mn(III)-gekatalyseerde aromatische acetonylering
Inleiding
Naast de vaak amateuristische reductie van (pseudo)efedrine tot methamfetamine, is de populairste precursor van amfetamine en methamfetamine fenyl-2-propanon (ook P2P, BMK, benzylmethylketon of fenylaceton genoemd). Er is een verbazingwekkend aantal synthetische routes naar deze verbinding, zowel vanwege de relatief eenvoudige structuur van de verbinding, als vanwege de populariteit ervan. Veel van de vroegste routes naar de verbinding zijn min of meer verlaten vanwege beperkingen op de pre-precursoren die gebruikt worden om de verbinding te maken, maar er zijn altijd nieuwe methoden ontstaan om deze verbinding te maken. Hier volgt een eenstapsmethode om fenyl-2-propanon te synthetiseren.
- Uiterlijk: Heldere olie, bloemige geur.
- Kookpunt: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Smeltpunt: -15 °C.
- Molecuulgewicht: 134,19 g/mol.
- Dichtheid: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Brekingsindex: 1.5168.
Fenyl-2-propanon (Fenylaceton, P2P) kan in één stap worden gemaakt door een vrije-radicale reactie tussen benzeen en aceton1,2. De reactie is gebaseerd op de speciale oxidatiereactie tussen benzeen en aceton. De reactie berust op de speciale oxidatieve krachten van mangaan(III)acetaat, Mn(OAc)3. Normaal gesproken wordt een verbinding geoxideerd door Mn(OAc)3 . Normaal gesproken worden bij de oxidatie van een verbinding twee elektronen uit de verbinding verwijderd (waardoor een geladen ion wordt gevormd), maar mangaan(III)acetaat kan er maar één verwijderen, waardoor een zeer reactief vrij radicaal ontstaat dat met bijna alles in de buurt reageert.
In dit geval reageert het mangaan(III)acetaat met aceton tot een acetonradicaal, azijnzuur en mangaan(II)acetaat.
In dit geval reageert het mangaan(III)acetaat met aceton tot een acetonradicaal, azijnzuur en mangaan(II)acetaat.
Het gevormde acetonradicaal reageert onmiddellijk met een benzeenmolecuul en vormt een niet-aromatisch tussenradicaal, dat met behulp van een tweede molecuul mangaan(III)acetaat oxidatief wordt gedeprotoneerd tot fenyl-2-propanon.
Zoals je kunt zien is de algemene reactie dat twee moleculen mangaan(III)acetaat helpen bij de koppeling van benzeen en aceton, waarbij twee azijnzuurmoleculen worden gevormd, terwijl het zelf wordt gereduceerd tot mangaan(II)acetaat. Het mangaan(II)acetaat komt terecht in de waterige spoelingen van het na-reactiemengsel, en het mangaan(II) kan teruggewonnen worden door het als onoplosbaar carbonaat neer te slaan door toevoeging van een geconcentreerde natriumcarbonaatoplossing, en het carbonaat kan weer gerecycled worden tot zuiver mangaan(II)acetaat zoals beschreven in het mangaan(III)acetaat.
Het is ook mogelijk om het mangaan(II)acetaat in situ in het reactiemengsel te regenereren tot mangaan(III)acetaat, hetzij door langzaam KMnO4 aan het reactiemengsel toe te voegen (gebruikt in de mangaan(III)acetaat-gemedieerde acetonylering van cis-olefinen), hetzij door elektrochemische oxidatie direct in het reactiemengsel (gebruikt in de mangaan(III)acetaat-gemedieerde nitromethylering van benzeen). De precieze reactieomstandigheden voor deze procedures in de acetonylering van benzeen blijven echter onbepaald, maar in de genoemde referenties is gebleken dat de procedures naar tevredenheid werken, en er lijken geen duidelijke redenen te zijn waarom het niet ook in deze specifieke reactie zou werken. Als er een werkende mangaan(III)acetaatregeneratieprocedure wordt ontwikkeld, zou deze reactie een van de gemakkelijkste, goedkoopste en minst verdachte procedures voor het maken van fenyl-2-propanon tot nu toe moeten zijn.
Omdat de gevormde acetonradicalen zo reactief zijn, moet de reactie in een behoorlijk verdunde oplossing worden uitgevoerd, anders kunnen de acetonradicalen met zichzelf combineren tot dimeren (met methylethylketon werden bijna alleen zulke dimeren gevormd, en geen toevoeging aan de benzeenring). De gevormde acetonradicalen voegen niet al te selectief toe aan aromatische ringen, met benzeen is er maar één mogelijk product, maar in het geval van mono gesubstitueerde benzenen waren de producten alle drie mogelijke isomeren, toen anisol (methoxybenzeen) aan deze behandeling werd onderworpen, was de productverdeling o-methoxyfenyl-2-propanon (84.3%), m-methoxyfenyl-2-propanon (2,6%) en p-methoxyfenyl-2-propanon (13,1%), met een totale opbrengst van 75% aan fenyl-2-propanonen. Met symmetrisch gedesubstitueerde benzenen wordt slechts één product verkregen, zoals bij de bereiding van 2,5-dimethoxyfenyl-2-propanon uit 1,4-dimethoxybenzeen (deze verbinding is een zeer bruikbaar uitgangsmateriaal voor de synthese van DOB en verwante psychedelische amfetaminen). Als alkylbenzeen zoals tolueen wordt gebruikt, wordt benzylacetaat geproduceerd als bijproduct (in ongeveer 10-15% opbrengst), vanwege de reactieve aard van de benzylkoolstof.
Het is mogelijk dat de verdunning van de gebruikte reagentia verder kan worden geoptimaliseerd dan de hoeveelheden die in het onderstaande voorbeeld worden beschreven, maar het is onbekend hoe ver de reductie van reagentia kan worden gereduceerd zonder dat er bijwerkingen optreden. In de oorspronkelijke referentie van deze reactie werd 0,1 mol mangaan(III)acetaatdihydraat (26,8 g) gereageerd met 1 mol aceton (58 g) en 0,5 mol benzeen (39 g) in 100 ml ijsazijn bij 70 °C om 36% fenyl-2-propanon te verkrijgen, gebaseerd op gereageerd mangaan(III)acetaat. Aangezien deze bijna vijfvoudige concentratie slechts een 4% lagere opbrengst gaf, is er reden om aan te nemen dat de zeer grote overmaat aan reactanten nodig is voor een succesvolle reactie.
Het is ook mogelijk om het mangaan(II)acetaat in situ in het reactiemengsel te regenereren tot mangaan(III)acetaat, hetzij door langzaam KMnO4 aan het reactiemengsel toe te voegen (gebruikt in de mangaan(III)acetaat-gemedieerde acetonylering van cis-olefinen), hetzij door elektrochemische oxidatie direct in het reactiemengsel (gebruikt in de mangaan(III)acetaat-gemedieerde nitromethylering van benzeen). De precieze reactieomstandigheden voor deze procedures in de acetonylering van benzeen blijven echter onbepaald, maar in de genoemde referenties is gebleken dat de procedures naar tevredenheid werken, en er lijken geen duidelijke redenen te zijn waarom het niet ook in deze specifieke reactie zou werken. Als er een werkende mangaan(III)acetaatregeneratieprocedure wordt ontwikkeld, zou deze reactie een van de gemakkelijkste, goedkoopste en minst verdachte procedures voor het maken van fenyl-2-propanon tot nu toe moeten zijn.
Omdat de gevormde acetonradicalen zo reactief zijn, moet de reactie in een behoorlijk verdunde oplossing worden uitgevoerd, anders kunnen de acetonradicalen met zichzelf combineren tot dimeren (met methylethylketon werden bijna alleen zulke dimeren gevormd, en geen toevoeging aan de benzeenring). De gevormde acetonradicalen voegen niet al te selectief toe aan aromatische ringen, met benzeen is er maar één mogelijk product, maar in het geval van mono gesubstitueerde benzenen waren de producten alle drie mogelijke isomeren, toen anisol (methoxybenzeen) aan deze behandeling werd onderworpen, was de productverdeling o-methoxyfenyl-2-propanon (84.3%), m-methoxyfenyl-2-propanon (2,6%) en p-methoxyfenyl-2-propanon (13,1%), met een totale opbrengst van 75% aan fenyl-2-propanonen. Met symmetrisch gedesubstitueerde benzenen wordt slechts één product verkregen, zoals bij de bereiding van 2,5-dimethoxyfenyl-2-propanon uit 1,4-dimethoxybenzeen (deze verbinding is een zeer bruikbaar uitgangsmateriaal voor de synthese van DOB en verwante psychedelische amfetaminen). Als alkylbenzeen zoals tolueen wordt gebruikt, wordt benzylacetaat geproduceerd als bijproduct (in ongeveer 10-15% opbrengst), vanwege de reactieve aard van de benzylkoolstof.
Het is mogelijk dat de verdunning van de gebruikte reagentia verder kan worden geoptimaliseerd dan de hoeveelheden die in het onderstaande voorbeeld worden beschreven, maar het is onbekend hoe ver de reductie van reagentia kan worden gereduceerd zonder dat er bijwerkingen optreden. In de oorspronkelijke referentie van deze reactie werd 0,1 mol mangaan(III)acetaatdihydraat (26,8 g) gereageerd met 1 mol aceton (58 g) en 0,5 mol benzeen (39 g) in 100 ml ijsazijn bij 70 °C om 36% fenyl-2-propanon te verkrijgen, gebaseerd op gereageerd mangaan(III)acetaat. Aangezien deze bijna vijfvoudige concentratie slechts een 4% lagere opbrengst gaf, is er reden om aan te nemen dat de zeer grote overmaat aan reactanten nodig is voor een succesvolle reactie.
Experiment
Een mengsel van mangaan(III)acetaat dihydraat (13,4 g, 50 mmol), benzeen (150 ml), aceton (150 ml) en ijsazijn (250 ml) werd onder een inerte atmosfeer (stikstof, argon of helium) refluxed totdat de donkerbruine kleur van mangaan(III)acetaat veranderde in de lichtroze kleur van mangaan(II)acetaat (ongeveer 90 min). Je kunt proberen de reactie onder luchtatmosfeer uit te voeren, maar wees voorbereid op een lagere opbrengst. Het reactiemengsel werd verdeeld over 400 ml ether en 250 ml water. De etherlaag werd gescheiden en gewassen met 250 ml water en met 2x250 ml 5% Na2CO3 om eventueel achtergebleven azijnzuur te verwijderen. De ether werd vervolgens gedroogd boven watervrij Na2SO4 (of MgSO4), het oplosmiddel verdampt en het residu gefractioneerd gedestilleerd om niet-gereageerd benzeen terug te winnen en fenyl-2-propanon te geven in 40% opbrengst (1,34 g) op basis van het gereageerde mangaan(III)acetaat, dat het beperkende reagens in deze reactie is.
Als watervrij mangaan(III)acetaat wordt gebruikt, komt 50 mmol overeen met 10,1 g in plaats van de 13,4 g van het dihydraat. Wanneer vaste aromaten als substraat werden gebruikt, werden de gebruikte hoeveelheden gereduceerd om het opwerken te vergemakkelijken. In het geval van 1,4-dimethoxybenzeen werd 100 g (720 mmol) gebruikt. Natuurlijk wordt al het niet-gereageerde uitgangsmateriaal na de reactie teruggewonnen door destillatie en hergebruikt in een andere run.
De variaties in reactietijd voor verschillende substraten, evenals de opbrengsten (met productverdeling in het geval van monosubstitueerde aromaten) worden gepresenteerd in de tabel hieronder.
Als watervrij mangaan(III)acetaat wordt gebruikt, komt 50 mmol overeen met 10,1 g in plaats van de 13,4 g van het dihydraat. Wanneer vaste aromaten als substraat werden gebruikt, werden de gebruikte hoeveelheden gereduceerd om het opwerken te vergemakkelijken. In het geval van 1,4-dimethoxybenzeen werd 100 g (720 mmol) gebruikt. Natuurlijk wordt al het niet-gereageerde uitgangsmateriaal na de reactie teruggewonnen door destillatie en hergebruikt in een andere run.
De variaties in reactietijd voor verschillende substraten, evenals de opbrengsten (met productverdeling in het geval van monosubstitueerde aromaten) worden gepresenteerd in de tabel hieronder.
Bereiding van mangaan(III)acetaat
Mangaan(III)acetaat uit KMnO4Mangaan(III)acetaat kan worden gemaakt van elk in water oplosbaar mangaan(II)zout of van het overeenkomstige in zuur oplosbare hydroxide (Mn(OH)2) en oxide (MnO) door het als carbonaatzout neer te slaan en het vervolgens in azijnzuur te koken om mangaan(II)acetaat te vormen, dat uiteindelijk door kaliumpermanganaat tot mangaan(III)acetaat wordt geoxideerd. Kaliumpermanganaat kan ook zelf als uitgangsmateriaal gebruikt worden, door het te reduceren met hexamine of formaldehydeoplossing. Alle mangaan(II)zouten zijn gevoelig voor oxidatie tot mangaan(IV) door zuurstof, dus probeer lucht zo veel mogelijk buiten te sluiten van deze verbindingen en hun oplossingen.
Theorie van de reactie
Eerst wordt Hexamine gehydrolyseerd door HCl tot ammoniumchloride en formaldehyde:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Het KMnO4 wordt dan gereduceerd tot Mn2+ in een zure oplossing, wanneer het formaldehyde wordt geoxideerd tot het zuur:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Of anders, doordat het formaldehyde helemaal wordt geoxideerd tot kooldioxide:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Het MnCl2 in de oplossing wordt dan neergeslagen als het in water onoplosbare Mangaan(II)carbonaat:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 of MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Het carbonaat wordt vervolgens omgezet in het Mangaan(II)acetaat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Als laatste stap, oxideert kaliumpermanganaat Mangaan(II)acetaat tot Mangaan(II)acetaat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Dus, kan worden geconcludeerd dat ofwel hexamine ofwel formaldehyde kan worden gebruikt voor de reductie, en dat ofwel natriumbicarbonaat (zuiveringszout, NaHCO3) of natriumcarbonaat (wassoda, Na2CO3), als je de verhoudingen van de reactanten goed tegen elkaar afweegt.
Theorie van de reactie
Eerst wordt Hexamine gehydrolyseerd door HCl tot ammoniumchloride en formaldehyde:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Het KMnO4 wordt dan gereduceerd tot Mn2+ in een zure oplossing, wanneer het formaldehyde wordt geoxideerd tot het zuur:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Of anders, doordat het formaldehyde helemaal wordt geoxideerd tot kooldioxide:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Het MnCl2 in de oplossing wordt dan neergeslagen als het in water onoplosbare Mangaan(II)carbonaat:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 of MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Het carbonaat wordt vervolgens omgezet in het Mangaan(II)acetaat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Als laatste stap, oxideert kaliumpermanganaat Mangaan(II)acetaat tot Mangaan(II)acetaat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Dus, kan worden geconcludeerd dat ofwel hexamine ofwel formaldehyde kan worden gebruikt voor de reductie, en dat ofwel natriumbicarbonaat (zuiveringszout, NaHCO3) of natriumcarbonaat (wassoda, Na2CO3), als je de verhoudingen van de reactanten goed tegen elkaar afweegt.
Experiment
15 g KMnO4 werd opgelost in heet water en gecombineerd met een oplossing van 15 g hexamine. Er gebeurde niets. Vervolgens werd conc. HCl toegevoegd in porties al roerend tot het mengsel zuur werd. Terwijl hij dat deed werd het mengsel geleidelijk helemaal helder en de stank van formaldehyde werd bijna ondraaglijk. Daarna moet je de oplossing in een 5-liter kruik doen en het mengen met een molaire overmaat verzadigde NaHCO3 (je kunt het uitrekenen als je wilt - ik nam gewoon een grote overmaat). Er vormt zich een wit neerslag (MnCO3). De pot werd gevuld met water om het te wassen. Gebruik GEEN NaOH voor het neerslaan van mangaan - Mn(OH)2 oxideert onmiddellijk als het aan lucht wordt blootgesteld, en het carbonaat is vrij stabiel.
Toen alles was bezonken, werd het water overgegoten in een andere pot (om later het nog zwevende MnCO3 op te vangen) en werd het neerslag nogmaals op dezelfde manier gewassen, MnCO3 in de andere pot werd later ook gewassen. Daarna alles samengevoegd, water afgegoten, neerslag vacuüm gefilterd - niet drogen - dat is niet nodig en het zal tijdens het drogen enigszins oxideren. Schraap het gewoon van het filter en doe het in wat GAA. Welnu, raad eens, er was geen sprake van bruisen en borrelen in dit stadium, in feite was er een reflux van 2 uur nodig om alle MnCO3 op te lossen. In dit stadium had de oplossing een aangename roze kleur, precies zoals het had moeten zijn.
Het GAA (ijsazijn) werd 's nachts afgekookt bij 130 °C in een oliebad. De volgende ochtend ontdekte ik dat de bodem van de kolf bedekt was met witte (niet roze) kristallen - nou, dacht ik, dat moet watervrij Mn(OAc)2 zijn (het roze spul is een tetrahydraat) - en dat bleek ook zo te zijn. Ik weet het exacte gewicht niet meer (21 g?) maar de opbrengst was kwantitatief.
Nu ging ik verder met het oplossen van zijn zout in GAA, 250 ml (ik dacht dat je eerst GAA moest laten verdampen en dan erin moest oplossen). GAA en dan weer oplossen omdat er water in zit - maar hij had het mis, zoals je zult zien. Nou ja, hij moest het toch wegen. Sla deze evap'n/dissolution stap gewoon over, het is waarschijnlijk niet nodig) - Het lost niet op! zelfs niet met reflux! Waarschijnlijk doet het watervrije spul dat ook niet, dus hij voegde een theoretische hoeveelheid water toe, nou ja, iets meer in feite, ongeveer 7 ml aan de mxtr en met wat koken ging het grootste deel in de oplossing, er bleef nog wat over op de bodem - het was OK, zo bleek.
Aan deze kokende oplossing voegde ik ongeveer 5,4 g (~1/4 molair equivalent) KMnO4 toe, in, laten we zeggen, 6 porties. Tijdens en na elke toevoeging werd het mengsel krachtig geroerd met een glazen staaf. De KMnO4 moet daarvoor zo fijn mogelijk gemalen zijn - het is helemaal niet hard. Het mengsel werd donker en ondoorzichtig. Het koken werd ongeveer 10 minuten voortgezet, waarna de erlenmeyer in de koelkast (16 °C) werd gezet en er 3 ml water aan werd toegevoegd om kristallisatie op te wekken. De wanden van de erlenmeyer werden af en toe flink bekrast (aan de binnenkant) met een glazen staaf en na ongeveer 10 uur was er een flinke oogst donkerbruine, zoals het hoort, kristallen neergeslagen. (Als dat niet zo is, kun je er nog 3 ml water aan toevoegen en met een beetje krabben gebeurt het binnen een uur).
Het mengsel werd gefilterd, de moedervloeistof nog steeds erg donker (doe er 3 ml water bij en laat het een week staan - al je product zal kristalliseren en de vloeistof zal kleurloos worden, deze keer zullen de kristallen niet donkerbruin zijn, maar van roest/kaneelpoeder kleur, net als het droge spul), kristallen zo droog mogelijk gezogen en gedroogd voor ~3 dagen in een exsiccator boven CaO. Droog Mn(AcO)3 is een heel, heel fijn roestkleurig poeder, het is ongelooflijk hoeveel het in volume toeneemt vergeleken met het oorspronkelijke KMnO4! Toch is het gewicht consistent - ik heb ongeveer 22 g van de eerste oogst, en de tweede zit nog in de kolf, waarschijnlijk ~5-7 g - het originele artikel vermeldt een opbrengst van 85%, wat perfect past bij mijn resultaat.
Toen alles was bezonken, werd het water overgegoten in een andere pot (om later het nog zwevende MnCO3 op te vangen) en werd het neerslag nogmaals op dezelfde manier gewassen, MnCO3 in de andere pot werd later ook gewassen. Daarna alles samengevoegd, water afgegoten, neerslag vacuüm gefilterd - niet drogen - dat is niet nodig en het zal tijdens het drogen enigszins oxideren. Schraap het gewoon van het filter en doe het in wat GAA. Welnu, raad eens, er was geen sprake van bruisen en borrelen in dit stadium, in feite was er een reflux van 2 uur nodig om alle MnCO3 op te lossen. In dit stadium had de oplossing een aangename roze kleur, precies zoals het had moeten zijn.
Het GAA (ijsazijn) werd 's nachts afgekookt bij 130 °C in een oliebad. De volgende ochtend ontdekte ik dat de bodem van de kolf bedekt was met witte (niet roze) kristallen - nou, dacht ik, dat moet watervrij Mn(OAc)2 zijn (het roze spul is een tetrahydraat) - en dat bleek ook zo te zijn. Ik weet het exacte gewicht niet meer (21 g?) maar de opbrengst was kwantitatief.
Nu ging ik verder met het oplossen van zijn zout in GAA, 250 ml (ik dacht dat je eerst GAA moest laten verdampen en dan erin moest oplossen). GAA en dan weer oplossen omdat er water in zit - maar hij had het mis, zoals je zult zien. Nou ja, hij moest het toch wegen. Sla deze evap'n/dissolution stap gewoon over, het is waarschijnlijk niet nodig) - Het lost niet op! zelfs niet met reflux! Waarschijnlijk doet het watervrije spul dat ook niet, dus hij voegde een theoretische hoeveelheid water toe, nou ja, iets meer in feite, ongeveer 7 ml aan de mxtr en met wat koken ging het grootste deel in de oplossing, er bleef nog wat over op de bodem - het was OK, zo bleek.
Aan deze kokende oplossing voegde ik ongeveer 5,4 g (~1/4 molair equivalent) KMnO4 toe, in, laten we zeggen, 6 porties. Tijdens en na elke toevoeging werd het mengsel krachtig geroerd met een glazen staaf. De KMnO4 moet daarvoor zo fijn mogelijk gemalen zijn - het is helemaal niet hard. Het mengsel werd donker en ondoorzichtig. Het koken werd ongeveer 10 minuten voortgezet, waarna de erlenmeyer in de koelkast (16 °C) werd gezet en er 3 ml water aan werd toegevoegd om kristallisatie op te wekken. De wanden van de erlenmeyer werden af en toe flink bekrast (aan de binnenkant) met een glazen staaf en na ongeveer 10 uur was er een flinke oogst donkerbruine, zoals het hoort, kristallen neergeslagen. (Als dat niet zo is, kun je er nog 3 ml water aan toevoegen en met een beetje krabben gebeurt het binnen een uur).
Het mengsel werd gefilterd, de moedervloeistof nog steeds erg donker (doe er 3 ml water bij en laat het een week staan - al je product zal kristalliseren en de vloeistof zal kleurloos worden, deze keer zullen de kristallen niet donkerbruin zijn, maar van roest/kaneelpoeder kleur, net als het droge spul), kristallen zo droog mogelijk gezogen en gedroogd voor ~3 dagen in een exsiccator boven CaO. Droog Mn(AcO)3 is een heel, heel fijn roestkleurig poeder, het is ongelooflijk hoeveel het in volume toeneemt vergeleken met het oorspronkelijke KMnO4! Toch is het gewicht consistent - ik heb ongeveer 22 g van de eerste oogst, en de tweede zit nog in de kolf, waarschijnlijk ~5-7 g - het originele artikel vermeldt een opbrengst van 85%, wat perfect past bij mijn resultaat.
Fenyl-2-propanon uit chlooraceton
41 gram (0,31 mol) watervrij aluminiumchloride en 100 ml watervrij benzeen (vrij van thiofeen) werden in een 500 ml driehalskolf gedaan die was uitgerust met een kwikverzegelde roerder, een terugvloeikoeler en een kleine toevoertrechter. De bovenkant van de condensor was verbonden met een zwavelzuurvanger en deze was verbonden met een gasabsorptiefles. Het mengsel werd geroerd en verwarmd tot refluxen op een stoombad, en 13,9 g (0,15 mol) chlooraceton werd langzaam laten vallen gedurende een periode van 30 minuten. Na 5 uur refluxen was de oplossing praktisch zwart. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd het reactiemengsel ontleed door langzaam water toe te voegen via de condensor, waarbij tijdens het toevoegen werd geroerd. Toen er geen waterstofchloride meer vrijkwam, werd 20 ml water en 20 ml geconcentreerd zoutzuur toegevoegd. De benzeenlaag werd gescheiden en de waterige laag werd geëxtraheerd met vier porties benzeen van 25 ml. Alle benzeenoplossingen werden samengevoegd en gefiltreerd. De benzeen werd gedestilleerd en de resterende viskeuze olie werd gedestilleerd onder verminderde druk. Er werd negen gram vloeistof verkregen met een kooktraject lager dan 123 °C/20-22 mmHg. Ongeveer 10 g hoogkokend materiaal bleef achter in de destillatiekolf. Fenyl-2-propanon werd uit het destillaat teruggewonnen door het bisulfietadditieproduct te maken, te filtreren, het additieproduct met een natriumcarbonaatoplossing te ontleden en te stomen zolang er olie overdestilleerde. Het destillaat werd geëxtraheerd met ether, de ether gedroogd boven watervrij MgSO4 en de ether gedestilleerd op een stoombad. Het fenyl-2-propanon werd gedestilleerd onder verlaagde druk, bp 108-114 °C/20-22mmHg. Opbrengst 6,5 g (32%).
Er bestaat een laboratoriummethode om P2P te produceren uit aceton en benzeen via broomaceton.
Bereiding van chlooraceton en broomaceton
ChlooracetonGoede bereidingswijze 150 ml aceton 50 ml water 12 g koperchloride 6 g lithiumchloride. Reflux tot reactie voltooid is. In de literatuur staat 24 uur, maar de reactie heeft een halveringstijd van ongeveer 24 minuten bij 20 °C (zelfde artikel halveert marker in 24 minuten, de marker is zuurstofverbruik in een iets andere reactie). Daarom is 5 uur waarschijnlijk voldoende voor reflux.
Destilleer na de reactie alles onder 123 °C. De destillatieresiduen kunnen worden opgewerkt om koperchloride en lithiumchloride terug te winnen. Beide kunnen worden teruggewonnen door ze op te lossen met een minimum aan water. Het mengsel kan gemakkelijk worden omgezet in koperchloride-lithiumchloride door het te koken met 20-35% zoutzuur.
Destilleer langzaam opnieuw door een gepakte kolom om aceton te verwijderen. Er blijven dan twee fracties over, één destillatie bij 89 °C. die bestaat uit water en chlooraceton en de tweede destillatie bij 121 °C die 'puur' chlooraceton is. De tweede fractie kan onsymmetrisch dichlooraceton bevatten. Ik heb nog geen monster laten analyseren. Calciumchloride zal het water-chlooraceton mengsel, dat de neiging heeft om een colloïdale oplossing te vormen, doen crashen.
Chlooraceton moet worden gestabiliseerd met 1% calciumcarbonaat of 0,1% water als het wordt opgeslagen, anders vormt het een explosieve slib. Destillatie van een water-chlooracetonmengsel bij 89 °C is de meest efficiënte manier om unsym-dichlooraceton van commerciële producten te scheiden.
Chlooraceton
Dit levert een product op dat absoluut vrij is van polygechloreerd aceton, dat gewoonlijk wordt gevormd bij de chlorering van aceton en bijna onmogelijk volledig te verwijderen is door destillatie.
Een gedroogde etheroplossing (ongeveer 500 ml) met 0,5 mol diazomethaan werd in een driehalskolf van 1000 ml gebracht en acetylchloride van praktijkkwaliteit (0,25 mol) werd langzaam toegevoegd uit een druppeltrechter onder voortdurend roeren van de oplossing die op een temperatuur van niet meer dan 5 °C werd gehouden. Laat het reactiemengsel na toevoeging van het acetylchloride twee uur staan en verzadig het vervolgens gedurende twee uur met watervrij HCl. Het grootste deel van de ether werd verwijderd door destillatie en de overgebleven oplossing werd gefractioneerd door een kleine kolom. Het product kookte bij 118-119 °C en woog 15,8 g (68%), d 1,126.
Broomaceton
Een rondbodemkolf van 5 liter met drie hals is voorzien van een efficiënte mechanische roerder, een terugvloeikoeler van 48 cm. Allihn refluxkoeler, een thermometer en een 500 ml scheitrechter waarvan de steel bijna tot de bodem van de kolf reikt.
Door de scheitrechter wordt 1,6 L water, 500 ml zuivere aceton en 372 ml ijsazijn geleid. De roerder wordt gestart en de temperatuur van het waterbad wordt verhoogd tot 70-80 °C, zodat het mengsel in de erlenmeyer een temperatuur van ongeveer 65 °C heeft. Vervolgens wordt voorzichtig 354 ml (7,3 mol) broom toegevoegd via de scheitrechter. De toevoeging, die één tot twee uur in beslag neemt, wordt zo geregeld dat accumulatie van niet-gereageerd broom wordt voorkomen. In het algemeen wordt de oplossing ontkleurd in ongeveer twintig minuten nadat het broom is toegevoegd. Als de oplossing ontkleurd is, wordt deze verdund met 800 ml koud water, afgekoeld tot 10 °C, neutraal gemaakt tot Congo rood met ongeveer 1 kg vast watervrij natriumcarbonaat en de olie die vrijkomt wordt opgevangen in een scheitrechter en gedroogd met 80 g watervrij calciumchloride. Na het drogen wordt de olie gefractioneerd en de fractie die kookt bij 38-48 °C/13 mmHg wordt opgevangen. De opbrengst is 470-480 g. (50-51% opbrengst). Als een zuiverder product gewenst is, wordt het bovenstaande product geherfractioneerd en wordt de fractie met een kooktraject van 40-42 °C/13 mmHg opgevangen. De opbrengst is 400-410 g. (43-44% opbrengst).
De hoger kokende fractie bevat een mengsel van isomere dibroomacetonen.
Destilleer na de reactie alles onder 123 °C. De destillatieresiduen kunnen worden opgewerkt om koperchloride en lithiumchloride terug te winnen. Beide kunnen worden teruggewonnen door ze op te lossen met een minimum aan water. Het mengsel kan gemakkelijk worden omgezet in koperchloride-lithiumchloride door het te koken met 20-35% zoutzuur.
Destilleer langzaam opnieuw door een gepakte kolom om aceton te verwijderen. Er blijven dan twee fracties over, één destillatie bij 89 °C. die bestaat uit water en chlooraceton en de tweede destillatie bij 121 °C die 'puur' chlooraceton is. De tweede fractie kan onsymmetrisch dichlooraceton bevatten. Ik heb nog geen monster laten analyseren. Calciumchloride zal het water-chlooraceton mengsel, dat de neiging heeft om een colloïdale oplossing te vormen, doen crashen.
Chlooraceton moet worden gestabiliseerd met 1% calciumcarbonaat of 0,1% water als het wordt opgeslagen, anders vormt het een explosieve slib. Destillatie van een water-chlooracetonmengsel bij 89 °C is de meest efficiënte manier om unsym-dichlooraceton van commerciële producten te scheiden.
Chlooraceton
Dit levert een product op dat absoluut vrij is van polygechloreerd aceton, dat gewoonlijk wordt gevormd bij de chlorering van aceton en bijna onmogelijk volledig te verwijderen is door destillatie.
Een gedroogde etheroplossing (ongeveer 500 ml) met 0,5 mol diazomethaan werd in een driehalskolf van 1000 ml gebracht en acetylchloride van praktijkkwaliteit (0,25 mol) werd langzaam toegevoegd uit een druppeltrechter onder voortdurend roeren van de oplossing die op een temperatuur van niet meer dan 5 °C werd gehouden. Laat het reactiemengsel na toevoeging van het acetylchloride twee uur staan en verzadig het vervolgens gedurende twee uur met watervrij HCl. Het grootste deel van de ether werd verwijderd door destillatie en de overgebleven oplossing werd gefractioneerd door een kleine kolom. Het product kookte bij 118-119 °C en woog 15,8 g (68%), d 1,126.
Broomaceton
Een rondbodemkolf van 5 liter met drie hals is voorzien van een efficiënte mechanische roerder, een terugvloeikoeler van 48 cm. Allihn refluxkoeler, een thermometer en een 500 ml scheitrechter waarvan de steel bijna tot de bodem van de kolf reikt.
Door de scheitrechter wordt 1,6 L water, 500 ml zuivere aceton en 372 ml ijsazijn geleid. De roerder wordt gestart en de temperatuur van het waterbad wordt verhoogd tot 70-80 °C, zodat het mengsel in de erlenmeyer een temperatuur van ongeveer 65 °C heeft. Vervolgens wordt voorzichtig 354 ml (7,3 mol) broom toegevoegd via de scheitrechter. De toevoeging, die één tot twee uur in beslag neemt, wordt zo geregeld dat accumulatie van niet-gereageerd broom wordt voorkomen. In het algemeen wordt de oplossing ontkleurd in ongeveer twintig minuten nadat het broom is toegevoegd. Als de oplossing ontkleurd is, wordt deze verdund met 800 ml koud water, afgekoeld tot 10 °C, neutraal gemaakt tot Congo rood met ongeveer 1 kg vast watervrij natriumcarbonaat en de olie die vrijkomt wordt opgevangen in een scheitrechter en gedroogd met 80 g watervrij calciumchloride. Na het drogen wordt de olie gefractioneerd en de fractie die kookt bij 38-48 °C/13 mmHg wordt opgevangen. De opbrengst is 470-480 g. (50-51% opbrengst). Als een zuiverder product gewenst is, wordt het bovenstaande product geherfractioneerd en wordt de fractie met een kooktraject van 40-42 °C/13 mmHg opgevangen. De opbrengst is 400-410 g. (43-44% opbrengst).
De hoger kokende fractie bevat een mengsel van isomere dibroomacetonen.
Last edited:
