Nitromethaan syntheses van MCA en DMS

[G.Patton]

Inleiding

Ik wil graag twee methoden presenteren voor het produceren van nitromethaan met behulp van goedkope apparatuur en gebruiksvoorwerpen uit beschikbare reagentia.

De bekendste en meest gebruikte methode voor het produceren van nitromethaan in de praktijk is de interactie van chloorazijnzuur en natriumnitriet in een waterige oplossing en bij hoge temperaturen, de zogenaamde Kolbe-methode. Het proces wordt als volgt uitgevoerd. Aan een waterige oplossing van azijnzuur wordt een alkalische stof (natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, ammoniak enz.) toegevoegd totdat het azijnzuur volledig geneutraliseerd is. Een waterige oplossing van natriumnitriet wordt aan de reactiemassa toegevoegd en het mengsel van componenten wordt geleidelijk verwarmd tot het begin van de destillatie van nitromethaan. Bij 80-85 °C wordt de verwarming gestopt zodra er kooldioxidebellen beginnen te ontstaan. Bij deze temperatuur gaat de reactie verder zonder externe verwarming en wordt het gevormde nitromethaan met water in de vorm van zware olieachtige druppels gedestilleerd. Naarmate de destillatie vordert, stijgt de temperatuur tot 100 °C. Het alkalische milieu dat tijdens de reactie optreedt, leidt tot een daling van de opbrengst aan nitromethaan, wat een nadeel is van bovenstaande methode. De nitromethaanopbrengst is niet meer dan 40% van de theorie.

Zuivere nitroethaanvloeistof

Een van de veelbelovende methoden voor de productie van nitromethaan is een methode gebaseerd op de reactie van dimethylsulfaat met natriumnitriet bij verhoogde temperaturen in een wateroplosmiddel. De methode wordt gekenmerkt door de aanwezigheid van gemakkelijk toegankelijke materiaalbasis en een hoge kwaliteit van het verkregen nitromethaan, waardoor het in clandestiene laboratoria voor grote ladingen kan worden gebruikt. De essentie van de methode volgens bovenstaande methode bestaat uit het verhitten van een mengsel van uitgangscomponenten in water en een alkalisch agens in twee fasen: de eerste fase van het proces (de vorming van ongeveer driekwart van de hoeveelheid nitromethaan en natriummonomethylsulfaat) wordt uitgevoerd bij temperaturen tot 85-100 °C met verdere destillatie van het resulterende nitromethaan. De tweede fase van het proces (reactie tussen natriummonomethylsulfaat en natriumnitriet met vorming van nitromethaan) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 110 - 120 °C, en soms tot 160-200 °C met constante destillatie van nitromethaan.

Uiterlijk: kleurloze, olieachtige vloeistof; lichte, fruitige geur

Kookpunt: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Smeltpunt: -28,7 °C
Molecuulgewicht: 61,042 g/mol
Dichtheid: 1,1371 g/ml (20 °C)
Brekingsindex: 1,3817 bij 20 °C/D

Veiligheidsaanwijzing: Houd alle manipulaties in een uittrekbare sonde of onder een afzuigkap; Nitromethaan is een giftige stof. Wanneer dampen in hoge concentraties worden ingeademd, beschadigt nitromethaan de lever en nieren en heeft het een schadelijk effect op het centrale zenuwstelsel. Een drug die ook een krampachtig effect en nawerkingen heeft. LD50 = 950 mg/kg voor muizen. Dimethylsulfaat is een zeer giftige stof met huidresorptieve effecten, LD50 140 mg / kg (muizen, oraal). Dampen van dimethylsulfaat hebben een sterk irriterend en cauteriserend effect op de slijmvliezen van de luchtwegen en de ogen (ontsteking, oedeem, beschadiging van de luchtwegen, bindvliesontsteking). Het heeft ook een algemeen toxisch effect, vooral op het centrale zenuwstelsel. Vloeibaar dimethylsulfaat veroorzaakt bij contact met de huid brandwonden en langdurige zweren, in hoge concentraties necrose (necrose). De toxiciteit is te wijten aan hydrolyseproducten, waaronder methanol en zwavelzuur. Net als andere chloorazijnzuren en verwante halokoolwaterstoffen is chloorazijnzuur een gevaarlijke alkylerende stof. De LD50 voor ratten is 76 mg/kg. Het gebruik van chemisch glas, handschoenen, een chemische jas en een ademhalingsmasker is vereist.

Apparatuur en glaswerk.

• Twee- of driehalskolf 500 ml;
• Bekers van 100 ml (x2) en 200 ml (x2);
• IJsbad (0 °C);
• Magneetroerder met verwarming of Bovenmenger met verwarmingsplaat (in een kolf met drie hals en bunsenbrander);
• Laboratoriumthermometer (0 °C tot 200 °C) met kolfadapter;
• Kleine conventionele trechter (d 10 cm);
• Laboratoriumweegschaal (0,1 g-100 g is geschikt);
• Filtreerpapier;
• Maatcilinder voor 100 ml.
• Kookstenen;
• Liebig condensor;
• Retortstandaard en klem om apparaat vast te zetten;
• Verbindingsbuis;
• Destillatie adapter;
• Opvangkolf (erlenmeyer 100 ml met dop);
• Scheitrechter 500 ml;
• Erlenmeyer 100 ml x2 en 200 ml x2.

Nitromethaan synthese uit MCA (monochloorazijnzuur)

Doe 97,2 g (1,05 mol) monochloorazijnzuur in een kolf van 500 ml met twee halsopeningen, los dit op in 200 ml gedestilleerd water en voeg geleidelijk 60 g watervrij natriumcarbonaat toe (in porties van 1 g), waarbij de oplossing voorzichtig wordt geroerd. De snelle toevoeging van grote hoeveelheden natriumcarbonaat leidt tot klontvorming. Los afzonderlijk, licht verwarmend, 71,1 g (1,03 mol) natriumnitriet op in 120 ml water, koel de oplossing af in een ijsbad en voeg deze al roerend toe aan de oplossing van natriumchlooracetaat. Vervolgens worden kokende stenen in de kolf gebracht en wordt de thermometer in de vloeistof gedompeld. Het onderdompelen van de thermometer in de vloeistof is absoluut noodzakelijk, omdat het succes van de bereiding afhangt van een goede temperatuurregeling. Het belangrijkste punt van de hele bereiding is om alle externe warmte te verwijderen zodra de reactie goed op gang is gekomen. Dit is tussen 80 en 85 °C. Er treedt nooit schuimvorming op als deze voorzorgsmaatregel strikt wordt nageleefd. De ontvanger wordt gekoeld in een ijswaterbad (Fig. 1). De erlenmeyer wordt op een rooster geplaatst en voorzichtig verwarmd op een elektrisch fornuis of met een bunsenbrander door een draadrooster. De vloeistof in de erlenmeyer kleurt geel, wordt dan groen en wordt uiteindelijk bruin van kleur. Wanneer de temperatuur van de oplossing 80 °C bereikt, beginnen er gasbellen te ontstaan; op dat moment wordt het verwarmen gestopt. De reactie gaat verder met de heftige ontwikkeling van kooldioxide. Wees voorzichtig! Als de reactie te traag verloopt, wordt de temperatuur van het mengsel geleidelijk op 85 °C gebracht (bij verhitting boven 85 °C gaat het mengsel sterk schuimen, waardoor nitromethaan verloren gaat). Als de reactie te heftig is, wordt de erlenmeyer licht gekoeld met een in koud water gedrenkte doek en wordt de verwarming opgeheven. In dit geval vindt de ontleding van het natriumzout van salpeterazijnzuur zo snel plaats dat verdere verwarming niet nodig is.

Bij een temperatuur van 90 °C begint de destillatie van nitromethaan (en waterdamp), dat wordt opgevangen in de opvangkolf. Wanneer de temperatuur onder 95 °C zakt, wordt de kolf voorzichtig opgewarmd tot 110 °C. De destillatie wordt voortgezet totdat er geen nitromethaandruppels (olieachtige druppels) meer vrijkomen in het destillaat, waarna de opvangkolf wordt teruggeplaatst en er nog eens 100 ml water wordt gedestilleerd. Het ruwe nitromethaan (onderste laag) wordt in een scheitrechter van de waterlaag gescheiden; de waterige laag wordt geëxtraheerd met ether (ongeveer 100 ml) en het extract wordt aan het nitromethaan gehecht. Dezelfde procedure wordt herhaald met de tweede destillatiecharge van een waterige oplossing van nitromethaan, de oplossingen worden samengevoegd. De vloeistof wordt gedroogd boven een kleine hoeveelheid calciumchloride (CaCl2) en gefiltreerd door filtreerpapier. De ether wordt gedestilleerd in een waterbad en nitromethaan wordt gedestilleerd onder atmosferische druk of vacuüm (bij voorkeur), waarbij de fractie wordt opgevangen die kookt bij een temperatuur van 98 - 101 °C (bij atmosferische druk). De opbrengst is 20-24 g (33-39%).

Als de benodigde tijd een belangrijke overweging is, is het goed om op te merken dat de spontane verhitting van 85 °C tot 100 °C driekwart van al het nitromethaan oplevert dat bij de bereiding wordt verkregen. Dit duurt minder dan een uur. De verdere verhitting boven 100 °C en de destillaties van de waterlagen duren meer dan twee uur en leveren slechts een vierde van de totale opbrengst op.

Fig.1

Reagentia.

• 97,2 g monochloorazijnzuur;
• 420 ml gedestilleerd water;
• 60 g watervrij natriumcarbonaat (Na2CO3);
• 71,1 g natriumnitriet;
• 100 g watervrij calciumchloride (CaCl2).

Nitromethaan synthese uit DMS (dimethylsulfaat)

Breng in een tweekolf van 2 liter, voorzien van een rechte koeler, een roerstaaf en een thermometer, 210 g (2,47 mol) natriumnitraat, 10 g (0,072 mol) watervrij kaliumcarbonaat en 180 ml gedestilleerd water. Het mengsel wordt onder voortdurend roeren verwarmd bij 60 °C. Bij de resulterende oplossing wordt binnen 15 minuten 136 g (1,078 mol) dimethylsulfaat uiterst langzaam gegoten terwijl de temperatuur van 58-60 °C onder roeren wordt gehouden. Het afkoelen wordt uitgevoerd met behulp van een ijswaterbad. Na 1-2 minuten na het einde van het afdampen van dimethylsulfaat daalt de temperatuur spontaan. Het reactiemengsel moet worden opgewarmd met behulp van een oliebad (of verwarmingsplaat/zandplaat).

De destillatie begint bij een damptemperatuur van 30 °C, het grootste deel wordt gedestilleerd bij 83-86 °C, daarna stijgt de temperatuur tot 110 °C, wanneer water zonder olie (nitromethaan) in de ontvanger begint te stromen. Als je de opbrengst wilt verhogen, voer dan de tweede fase uit. Wanneer de temperatuur in het apparaat 110 °C bereikt, begint het zout op de wanden van de tweekolf te kristalliseren en ontstaat er schuim; om het schuimen te verminderen, moet op dit punt 2 g ricinusolie worden toegevoegd. Bij een temperatuur van 116-117 °C begint de tweede fase van de reactie, de vloeistof in het apparaat ziet eruit als een viskeuze olie, maar wanneer de aangegeven temperatuur is bereikt, voeg dan 100 ml gedestilleerd water toe zodat de temperatuur tussen 117-120 °C ligt. De duur van het aftappen van het water is ongeveer 30 minuten. Het einde van de reactie wordt geregistreerd door het type vloeistof dat condenseert in de koelkast en door de damptemperatuur van 100-100,5 °C. Het destillaat bestaat uit twee lagen, de onderste verzadigde oplossing van water in nitromethaan, de bovenste waterige oplossing van nitromethaan.

De vloeistof wordt gedroogd boven een kleine hoeveelheid calciumchloride (CaCl2) en gefiltreerd door een filtreerpapier. Ether wordt gedestilleerd in een waterbad en nitromethaan wordt gedestilleerd onder atmosferische druk of vacuüm (bij voorkeur), waarbij de fractie wordt opgevangen die kookt bij een temperatuur van 98 - 101 °C (bij atmosferische druk). Het rendement is 50-57%.

Een belangrijk feit is dat deze methode kan worden gebruikt om nitroethaante synthetiseren . Je moet dimethylsulfaat vervangen door diothylsulfaat.

Reagentia.

• 210 g Natriumnitraat;
• 10 g watervrij kaliumcarbonaat;
• 350 ml gedestilleerd water;
• 136 g dimethylsulfaat
• 2 g ricinusolie (optioneel);
• 100 g watervrij calciumchloride (CaCl2).