Inleiding
Sommige verbindingen kunnen sublimeren, wat de directe faseverandering is van vast naar gas. Vast kooldioxide is een voorbeeld van een stof die bij atmosferische druk gemakkelijk sublimeert, omdat een brok droog ijs niet smelt, maar lijkt te "verdwijnen" omdat het direct in kooldioxidegas verandert. Sublimatie is een analoog proces als koken, omdat het optreedt wanneer de dampdruk van een verbinding gelijk is aan de toegepaste druk (vaak de atmosferische druk). Het verschil is dat het bij sublimatie gaat om de dampdruk van een vaste stof in plaats van die van een vloeistof. De meeste vaste stoffen hebben geen noemenswaardige dampdruk bij gemakkelijk bereikbare temperaturen en daarom is het vermogen om te sublimeren zeldzaam. Verbindingen die kunnen sublimeren zijn meestal verbindingen met zwakke intermoleculaire krachten in vaste toestand. Dit zijn bijvoorbeeld verbindingen met symmetrische of bolvormige structuren. Voorbeelden van verbindingen die kunnen sublimeren staan hieronder: DMT; magnesium-4-hydroxybutyraat; TMA enzovoort.
Deze methode wordt gebruikt voor het zuiveren van stoffen. De voordelen van deze processen zijn onder andere een relatief hoge evenwichtsscheidingscoëfficiënt; de mogelijkheid, in het geval van het gebruik van gasmengsels, om de verdamping van oplosmiddelen uit te sluiten (in tegenstelling tot absorptie en rectificatie); lagere bedrijfstemperatuur dan tijdens destillatie; gemak van controle over het coatingproces; de mogelijkheid om doelproducten onmiddellijk in een commerciële vorm te verkrijgen (gedispergeerde deeltjes, enkele kristallen, vaste films), hoogzuivere materialen, samenstellingen van niet-fusiecomponenten (whiskers van niet-metalen in een metaalmatrix), dunne en ultrafijne poeders van metalen, hun oxiden.
Deze methode wordt gebruikt voor het zuiveren van stoffen. De voordelen van deze processen zijn onder andere een relatief hoge evenwichtsscheidingscoëfficiënt; de mogelijkheid, in het geval van het gebruik van gasmengsels, om de verdamping van oplosmiddelen uit te sluiten (in tegenstelling tot absorptie en rectificatie); lagere bedrijfstemperatuur dan tijdens destillatie; gemak van controle over het coatingproces; de mogelijkheid om doelproducten onmiddellijk in een commerciële vorm te verkrijgen (gedispergeerde deeltjes, enkele kristallen, vaste films), hoogzuivere materialen, samenstellingen van niet-fusiecomponenten (whiskers van niet-metalen in een metaalmatrix), dunne en ultrafijne poeders van metalen, hun oxiden.
Samenstellingen die vacuümsublimeerbaar zijn
Omdat relatief weinig vaste stoffen kunnen sublimeren, kan het proces een uitstekende zuiveringsmethode zijn als een vluchtige vaste stof verontreinigd is met niet-vluchtige onzuiverheden. De onzuivere vaste stof wordt verwarmd op de bodem van een vat in de nabijheid van een koud oppervlak, een zogenaamde "koude vinger" (Fig. 1). Terwijl de vluchtige vaste stof sublimeert, slaat deze neer op het oppervlak van de koude vinger (waar het later kan worden teruggewonnen) en wordt zo gescheiden van de niet-vluchtige stof die in het vat achterblijft. Het proces is echter niet bijzonder efficiënt in het scheiden van vluchtige vaste stoffen van elkaar.
Van de vaste stoffen met een merkbare dampdruk bij kamertemperatuur, hebben vele nog steeds vrij hoge temperaturen nodig om actief te sublimeren (wanneer hun dampdruk gelijk is aan de atmosferische druk van bijna 760 mm Hg). Als deze vaste stoffen verwarmd worden tot hun sublimatiepunt onder atmosferische druk, zullen sommige verkolen en ontbinden tijdens het proces. Daarom is het heel gebruikelijk om sublimatie onder verminderde druk (vacuümsublimatie) uit te voeren. Net zoals bij vacuümdestillatie, waarbij de vloeistof kookt wanneer de dampdruk gelijk is aan de gereduceerde druk in het apparaat, sublimeren vaste stoffen bij vacuümdestillatie wanneer de dampdruk gelijk is aan de gereduceerde druk in het apparaat. Bij vacuümdestillatie zorgt drukverlaging ervoor dat vloeistoffen bij een lagere temperatuur koken. Op dezelfde manier zorgt drukverlaging in vacuümsublimatie ervoor dat vaste stoffen bij een lagere temperatuur sublimeren, waardoor ontleding wordt voorkomen.
Stapsgewijze sublimatieprocedures
Onder atmosferische druk
De sublimatie in dit gedeelte toont de zuivering van 0,29 g ferroceen, dat groeide in lange naalden op de bodem en bovenkant van de petrischalen (90% terugwinning).1. Spreid de ruwe, droge vaste stof die gesublimeerd moet worden in een dunne laag uit op een "onderste" petrischaal (fig. 2 a). Als het brokkelig is, maak het dan eerst fijn met een vijzel en stamper. Bepaal de lege massa van de bovenste petrischaal. Het is belangrijk dat de te zuiveren vaste stof droog is: als het monster nat is met oplosmiddel, kan er tijdens de sublimatie condensatie ontstaan op de bovenste petrischaal. In het beginstadium van de sublimatie kunnen kleine hoeveelheden condensatie van de bovenste petrischaal worden afgeveegd met een papieren handdoek. Te veel condensatie kan echter kristallen van de bovenste petrischaal afspoelen.
2. Bedek de onderste petrischaal met het papieren handdoekje. Bedek de onderste petrischaal met de bovenste schaal en plaats deze bovenop een gaasje op een hete plaat in de zuurkast (Fig.2 b) die op de juiste temperatuur is ingesteld (afhankelijk van het sublimatiepunt van de gewenste verbinding, misschien gemiddeld laag). Het gaas helpt de hitte gelijkmatig af te voeren naar de schaal en minimaliseert verkoling.
3. Plaats een groot 600 ml bekerglas gevuld met ijswater bovenop de petrischaal (Fig.2 c).
2. Bedek de onderste petrischaal met het papieren handdoekje. Bedek de onderste petrischaal met de bovenste schaal en plaats deze bovenop een gaasje op een hete plaat in de zuurkast (Fig.2 b) die op de juiste temperatuur is ingesteld (afhankelijk van het sublimatiepunt van de gewenste verbinding, misschien gemiddeld laag). Het gaas helpt de hitte gelijkmatig af te voeren naar de schaal en minimaliseert verkoling.
3. Plaats een groot 600 ml bekerglas gevuld met ijswater bovenop de petrischaal (Fig.2 c).
4. Na verloop van tijd zal het monster sublimeren en zich verzamelen op de bovenste petrischaal (fig. 3). Houd de sublimatie in de gaten omdat de verbindingen tijdens het proces kunnen verkolen (zet de warmte lager als het zwart begint te worden). Ga door met sublimeren totdat het lijkt alsof er weinig (of geen) vaste stof overblijft op de onderste petrischaal. Het is heel gebruikelijk dat er ook kristallen langs de zijkanten van het onderste schaaltje groeien.
5. Haal de petrischalen voorzichtig van de hete plaat met katoenen handschoenen (Fig.4 a) of een siliconen bescherming voor hete handen. Door met de schaaltjes te schudden zullen gesublimeerde kristallen uit het bovenste petrischaaltje vallen.
Veiligheidsaanwijzing: Laat de twee schaaltjes intact afkoelen op een keramische tegel in de zuurkast (Fig.4 b). Verwijder de bovenste petrischaal niet meteen, anders kunnen er schadelijke dampen ontsnappen.
6. De kristallen op de bovenste petrischaal zijn gezuiverd en moeten worden bewaard (en hun massa bepaald). Soms kan materiaal op de onderste schaal ook worden bewaard als het er kristallijn uitziet (wat betekent dat het een sublimatieproces heeft ondergaan) en niet verontreinigd lijkt met houtskool (Fig.4 c).
5. Haal de petrischalen voorzichtig van de hete plaat met katoenen handschoenen (Fig.4 a) of een siliconen bescherming voor hete handen. Door met de schaaltjes te schudden zullen gesublimeerde kristallen uit het bovenste petrischaaltje vallen.
Veiligheidsaanwijzing: Laat de twee schaaltjes intact afkoelen op een keramische tegel in de zuurkast (Fig.4 b). Verwijder de bovenste petrischaal niet meteen, anders kunnen er schadelijke dampen ontsnappen.
6. De kristallen op de bovenste petrischaal zijn gezuiverd en moeten worden bewaard (en hun massa bepaald). Soms kan materiaal op de onderste schaal ook worden bewaard als het er kristallijn uitziet (wat betekent dat het een sublimatieproces heeft ondergaan) en niet verontreinigd lijkt met houtskool (Fig.4 c).
Onder verminderde druk (vacuümsublimatie)
De sublimatie in dit gedeelte toont de zuivering van kamfer op twee schalen: 2,28 g (grote schaal, 77% terugwinning) en ruwweg 0,2 g (kleine schaal).
1. Als de te sublimeren vaste stof brokkelig is, maak deze dan eerst fijn met een vijzel en stamper (Fig.5 a). Plaats vervolgens de grove, droge vaste stof in de bodem van het sublimatieapparaat (Fig.5 b). Het is belangrijk dat de vaste stof droog is: als het monster nat is met oplosmiddel, kan er zich tijdens de sublimatie condens vormen op de koude vinger. Te veel condensatie kan kristallen van de koude vinger afspoelen.
2. Bevestig het apparaat aan een ringstatief of traliewerk (Fig.5 c en d). Voor kleine schalen ondersteun je het apparaat met een plateau (Fig.5 d). Een sublimator op grote schaal is afgebeeld in Fig.5 c.
3. Vet de verbinding tussen de twee stukken sublimatieglaswerk licht in. Vet kan eenvoudig worden aangebracht met een spuit vol vet. Als je geslepen glas gebruikt, smeer dan lichtjes de verbinding in aan het uiteinde dat niet in contact komt met het monster (Fig.5 d).
4. Plaats het bovenste stuk van het sublimatieapparaat (koude vinger) en draai de twee stukken glaswerk tegen elkaar om het vet in de verbinding te verspreiden. Bij gebruik van geslepen glas moet het vet ervoor zorgen dat de onderste helft van de verbinding rondom transparant wordt (Fig.6 a). Als de hele voeg doorzichtig wordt, is er te veel vet gebruikt en moet er wat vet worden weggeveegd.
5. Gebruik een dikwandige rubberen slang (doorzichtige slang in Fig.6 a) om het apparaat aan te sluiten op een vacuümbron (vacuümleiding of waterzuiger). Pas het vacuüm toe. De opstelling mag niet sissen of er is een lek in het systeem.
6. Bereid de koude vinger voor.
5. Gebruik een dikwandige rubberen slang (doorzichtige slang in Fig.6 a) om het apparaat aan te sluiten op een vacuümbron (vacuümleiding of waterzuiger). Pas het vacuüm toe. De opstelling mag niet sissen of er is een lek in het systeem.
6. Bereid de koude vinger voor.
a) Als de koude vinger een condensor heeft, sluit dan waterslangen zo aan dat de onderste arm aansluit op de wateraansluiting en de bovenste arm afvoert naar de gootsteen (bruine slangen in Fig.6 a). Begin met het laten circuleren van water door de condensor.
b) Als de koude vinger een lege buis is, vul de koude vinger dan tot de rand met ijs en giet er dan genoeg water bij om de vinger voor ongeveer driekwart te vullen (Fig.6 b). In sommige gevallen kan de koude vinger gevuld worden met droogijs en aceton.
c) Het is een goede techniek om het vacuüm aan te brengen voordat je de vinger afkoelt om te voorkomen dat er watercondensatie ontstaat, waardoor kristallen van de koude vinger zouden kunnen spoelen.
7. Verwarm de vaste stof met een hittepistool (Fig.6 c) of bunsenbrander, begin langzaam met een heen-en-weergaande beweging en een lage warmte. Het is niet aan te raden om een zandbad of verwarmingsmantel te gebruiken voor sublimatie, omdat het verwarmen vaak te langzaam gaat en alleen warmte naar de bodem van het apparaat kan leiden, niet naar de zijkanten. Verhoog de snelheid van verwarmen als de sublimatie niet binnen een paar minuten begint.
8. Na korte tijd moet er vaste stof neerslaan op de koude vinger. Het zal zich ongetwijfeld ook afzetten op de buitenkant van het glaswerk (Fig.6 d). De vaste stof kan worden weggehaald van de buitenkant van het glaswerk en naar de koude vinger worden geleid door regelmatig met het warmtepistool of de brander langs de zijkanten van het glas te zwaaien.
8. Na korte tijd moet er vaste stof neerslaan op de koude vinger. Het zal zich ongetwijfeld ook afzetten op de buitenkant van het glaswerk (Fig.6 d). De vaste stof kan worden weggehaald van de buitenkant van het glaswerk en naar de koude vinger worden geleid door regelmatig met het warmtepistool of de brander langs de zijkanten van het glas te zwaaien.
9. Ga door met de sublimatie totdat alle vluchtige stof is overgebracht van het onderste stuk glaswerk naar de koude vinger (fig. 7). Als de verbinding donkerder begint te worden, verlaag dan de verwarmingssnelheid om ontleding te voorkomen.
10. Verwijder de koelvloeistof uit de koude vinger. Verwijder de koelvloeistof uit de koude vinger.
10. Verwijder de koelvloeistof uit de koude vinger. Verwijder de koelvloeistof uit de koude vinger.
a) Als er een condensor werd gebruikt, schakel dan het circulerende water uit en verwijder de waterslangen uit het apparaat (voorzichtig, zonder een grote puinhoop te maken).
b) Als een ijswaterkoelmiddel werd gebruikt, schep dan het ijs eruit indien mogelijk, en verwijder het water met een pipet (of voor grote schalen met een kalkoenenboor, Fig.7 a).
11. Laat het systeem op kamertemperatuur komen.
12. 12. Breng de luchtdruk voorzichtig weer op het apparaat (fig. 7 b), waarbij opgemerkt moet worden dat een abrupte opening van het systeem ertoe zal leiden dat er met geweld lucht in het apparaat komt en dat er waarschijnlijk kristallen uit de koude vinger loskomen.
13. Verwijder de geleegde lucht voorzichtig uit het systeem (fig. 7 b). Haal de geleegde koude vinger voorzichtig uit het apparaat en schraap de gesublimeerde kristallen op een horlogeglas (fig. 7 c). Of spoel de kristallen uit de koude vinger met oplosmiddel door een trechter en in een rondbodemkolf (fig. 7 d), om het oplosmiddel later te verwijderen met een rotatieverdamper.
13. Verwijder de geleegde lucht voorzichtig uit het systeem (fig. 7 b). Haal de geleegde koude vinger voorzichtig uit het apparaat en schraap de gesublimeerde kristallen op een horlogeglas (fig. 7 c). Of spoel de kristallen uit de koude vinger met oplosmiddel door een trechter en in een rondbodemkolf (fig. 7 d), om het oplosmiddel later te verwijderen met een rotatieverdamper.
Last edited by a moderator: