Katalizowana przez Mn(III) acetonylacja aromatyczna fenylo-2-propanonów z acetonu
Wprowadzenie
Pomijając często amatorską redukcję (pseudo)efedryny do metamfetaminy, najpopularniejszym prekursorem amfetaminy i metamfetaminy jest fenylo-2-propanon (zwany także P2P, BMK, Benzyl Methyl Ketone lub Phenylacetone). Istnieje zdumiewająca liczba dróg syntezy tego związku, zarówno ze względu na jego stosunkowo prostą strukturę, jak i popularność. Wiele z najwcześniejszych dróg do tego związku zostało w mniejszym lub większym stopniu porzuconych ze względu na ograniczenia dotyczące prekursorów używanych do jego produkcji, ale zawsze pojawiały się nowe metody wykonania tego wyczynu. Oto jednoetapowa metoda syntezy fenylo-2-propanonu.
- Wygląd: Klarowny olej o kwiatowym zapachu.
- Temperatura wrzenia: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Temperatura topnienia: -15 °C.
- Masa cząsteczkowa: 134,19 g/mol.
- Gęstość: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Współczynnik załamania światła: 1.5168.
Phenyl-2-Propanone (Phenylacetone, P2P) może być wytwarzany w jednym etapie w reakcji wolnorodnikowej pomiędzy benzenem i acetonem1,2. Reakcja ta opiera się na specjalnych zdolnościach utleniających octanu manganu(III), Mn(OAc)3. Normalnie, gdy związek jest utleniany, dwa elektrony są usuwane ze związku (tworząc naładowany jon), ale octan manganu(III) jest w stanie usunąć tylko jeden, tworząc bardzo reaktywny wolny rodnik, który reaguje z prawie wszystkim w pobliżu.
W tym przypadku octan manganu(III) reaguje z acetonem, tworząc rodnik acetonowy, kwas octowy i octan manganu(II).
W tym przypadku octan manganu(III) reaguje z acetonem, tworząc rodnik acetonowy, kwas octowy i octan manganu(II).
Utworzony rodnik acetonowy natychmiast reaguje z cząsteczką benzenu, tworząc niearomatyczny rodnik pośredni, który przy pomocy drugiej cząsteczki octanu manganu(III) jest oksydacyjnie deprotonowany, tworząc fenylo-2-propanon.
Jak widać, ogólna reakcja polega na tym, że dwie cząsteczki octanu manganu(III) wspomagają sprzęganie benzenu i acetonu, tworząc w tym procesie dwie cząsteczki kwasu octowego, podczas gdy on sam jest redukowany do octanu manganu(II). Octan manganu(II) trafia do wodnych popłuczyn mieszaniny poreakcyjnej, a mangan(II) można odzyskać przez wytrącenie go jako nierozpuszczalnego węglanu przez dodanie stężonego roztworu węglanu sodu, a węglan można ponownie przetworzyć w czysty octan manganu(II), jak opisano szczegółowo w octanie manganu(III).
Istnieje również możliwość regeneracji octanu manganu(II) do octanu manganu(III) in situ w mieszaninie reakcyjnej, albo przez powolne dodawanie KMnO4 do mieszaniny reakcyjnej (stosowane w acetonylacji cis-olefin za pomocą octanu manganu(III)), albo przez elektrochemiczne utlenianie bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej (stosowane w nitrometylacji benzenu za pomocą octanu manganu(III)). Jednak dokładne warunki reakcji dla tych procedur w acetonylacji benzenu pozostają nieokreślone, ale we wspomnianych referencjach stwierdzono, że procedury działają zadowalająco i wydaje się, że nie ma oczywistych powodów, dla których nie działałyby one również w tej konkretnej reakcji. Jeśli opracowana zostanie działająca procedura regeneracji octanu manganu(III), reakcja ta powinna być jedną z najłatwiejszych, najtańszych i najmniej podejrzanych procedur wytwarzania fenylo-2-propanonu.
Ponieważ powstałe rodniki acetonowe są tak reaktywne, reakcję należy przeprowadzić w dość rozcieńczonym roztworze, w przeciwnym razie rodniki acetonowe mogą łączyć się ze sobą, tworząc dimery (w przypadku ketonu metylowo-etylowego powstają prawie tylko takie dimery, bez dodatku do pierścienia benzenowego). Utworzone rodniki acetonowe nie dodają się zbyt selektywnie do pierścieni aromatycznych, w przypadku benzenu istnieje tylko jeden możliwy produkt, ale w przypadku monopodstawionych benzenów produktami były wszystkie trzy możliwe izomery, gdy anizol (metoksybenzen) został poddany tej obróbce, rozkład produktu był o-metoksyfenylo-2-propanon (84.3%), m-metoksy-fenylo-2-propanon (2,6%) i p-metoksy-fenylo-2-propanon (13,1%), z całkowitą wydajnością 75% fenylo-2-propanonów. W przypadku symetrycznych disubstytuowanych benzenów otrzymuje się tylko jeden produkt, jak w przypadku przygotowania 2,5-dimetoksyfenylo-2-propanonu z 1,4-dimetoksybenzenu (związek ten jest bardzo użytecznym materiałem wyjściowym do syntezy DOB i pokrewnych psychodelicznych amfetamin). W przypadku zastosowania alkilobenzenów, takich jak toluen, octan benzylu jest wytwarzany jako produkt uboczny (z wydajnością około 10-15%), ze względu na reaktywny charakter węgla benzylowego.
Istnieje możliwość, że rozcieńczenie użytych odczynników można zoptymalizować bardziej niż ilości opisane w poniższym przykładzie, ale nie wiadomo, jak daleko można zmniejszyć redukcję odczynników bez wystąpienia reakcji ubocznych. W oryginalnym opisie tej reakcji, 0,1 mola dwuwodnego octanu manganu(III) (26,8 g) poddano reakcji z 1 molem acetonu (58 g) i 0,5 mola benzenu (39 g) w 100 ml lodowatego kwasu octowego w temperaturze 70 °C, otrzymując 36% fenylo-2-propanonu, w oparciu o przereagowany octan manganu(III). Ponieważ ten prawie pięciokrotny wzrost stężenia dał tylko 4% spadek wydajności, istnieją powody, by sądzić, że bardzo duże nadmiary reagentów są niezbędne do pomyślnego przebiegu reakcji.
Istnieje również możliwość regeneracji octanu manganu(II) do octanu manganu(III) in situ w mieszaninie reakcyjnej, albo przez powolne dodawanie KMnO4 do mieszaniny reakcyjnej (stosowane w acetonylacji cis-olefin za pomocą octanu manganu(III)), albo przez elektrochemiczne utlenianie bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej (stosowane w nitrometylacji benzenu za pomocą octanu manganu(III)). Jednak dokładne warunki reakcji dla tych procedur w acetonylacji benzenu pozostają nieokreślone, ale we wspomnianych referencjach stwierdzono, że procedury działają zadowalająco i wydaje się, że nie ma oczywistych powodów, dla których nie działałyby one również w tej konkretnej reakcji. Jeśli opracowana zostanie działająca procedura regeneracji octanu manganu(III), reakcja ta powinna być jedną z najłatwiejszych, najtańszych i najmniej podejrzanych procedur wytwarzania fenylo-2-propanonu.
Ponieważ powstałe rodniki acetonowe są tak reaktywne, reakcję należy przeprowadzić w dość rozcieńczonym roztworze, w przeciwnym razie rodniki acetonowe mogą łączyć się ze sobą, tworząc dimery (w przypadku ketonu metylowo-etylowego powstają prawie tylko takie dimery, bez dodatku do pierścienia benzenowego). Utworzone rodniki acetonowe nie dodają się zbyt selektywnie do pierścieni aromatycznych, w przypadku benzenu istnieje tylko jeden możliwy produkt, ale w przypadku monopodstawionych benzenów produktami były wszystkie trzy możliwe izomery, gdy anizol (metoksybenzen) został poddany tej obróbce, rozkład produktu był o-metoksyfenylo-2-propanon (84.3%), m-metoksy-fenylo-2-propanon (2,6%) i p-metoksy-fenylo-2-propanon (13,1%), z całkowitą wydajnością 75% fenylo-2-propanonów. W przypadku symetrycznych disubstytuowanych benzenów otrzymuje się tylko jeden produkt, jak w przypadku przygotowania 2,5-dimetoksyfenylo-2-propanonu z 1,4-dimetoksybenzenu (związek ten jest bardzo użytecznym materiałem wyjściowym do syntezy DOB i pokrewnych psychodelicznych amfetamin). W przypadku zastosowania alkilobenzenów, takich jak toluen, octan benzylu jest wytwarzany jako produkt uboczny (z wydajnością około 10-15%), ze względu na reaktywny charakter węgla benzylowego.
Istnieje możliwość, że rozcieńczenie użytych odczynników można zoptymalizować bardziej niż ilości opisane w poniższym przykładzie, ale nie wiadomo, jak daleko można zmniejszyć redukcję odczynników bez wystąpienia reakcji ubocznych. W oryginalnym opisie tej reakcji, 0,1 mola dwuwodnego octanu manganu(III) (26,8 g) poddano reakcji z 1 molem acetonu (58 g) i 0,5 mola benzenu (39 g) w 100 ml lodowatego kwasu octowego w temperaturze 70 °C, otrzymując 36% fenylo-2-propanonu, w oparciu o przereagowany octan manganu(III). Ponieważ ten prawie pięciokrotny wzrost stężenia dał tylko 4% spadek wydajności, istnieją powody, by sądzić, że bardzo duże nadmiary reagentów są niezbędne do pomyślnego przebiegu reakcji.
Eksperyment
Mieszaninę dwuwodnego octanu manganu(III) (13,4 g, 50 mmol), benzenu (150 ml), acetonu (150 ml) i lodowatego kwasu octowego (250 ml) poddano działaniu wrzenia zwrotnego w atmosferze obojętnej (azot, argon lub hel) do momentu zmiany ciemnobrązowej barwy octanu manganu(III) na bladoróżową barwę octanu manganu(II) (około 90 min). Można spróbować przeprowadzić reakcję w atmosferze powietrza, ale należy liczyć się z mniejszą wydajnością. Mieszaninę reakcyjną rozdzielono pomiędzy 400 ml eteru i 250 ml wody. Warstwę eteru oddzielono i przemyto 250 ml wody oraz 2x250 ml 5% Na2CO3 w celu usunięcia pozostałości kwasu octowego. Następnie eter wysuszono nad bezwodnym Na2SO4 (lub MgSO4), rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość poddano destylacji frakcyjnej w celu odzyskania nieprzereagowanego benzenu i otrzymania fenylo-2-propanonu z wydajnością 40% (1,34 g) w oparciu o przereagowany octan manganu(III), który jest odczynnikiem ograniczającym w tej reakcji.
Jeśli stosuje się bezwodny octan manganu(III), 50 mmol odpowiada 10,1 g zamiast 13,4 g dihydratu. Gdy jako substratów użyto stałych związków aromatycznych, ilości zostały zmniejszone w celu ułatwienia procesu. W przypadku 1,4-dimetoksybenzenu użyto 100 g (720 mmol). Oczywiścienieprzereagowany materiał wyjściowy jest odzyskiwany przez destylację po reakcji i ponownie wykorzystywany w innym przebiegu.
Zmiany czasu reakcji dla różnych substratów, a także wydajności (z rozkładem produktu w przypadku monopodstawionych aromatów) przedstawiono w poniższej tabeli.
Jeśli stosuje się bezwodny octan manganu(III), 50 mmol odpowiada 10,1 g zamiast 13,4 g dihydratu. Gdy jako substratów użyto stałych związków aromatycznych, ilości zostały zmniejszone w celu ułatwienia procesu. W przypadku 1,4-dimetoksybenzenu użyto 100 g (720 mmol). Oczywiścienieprzereagowany materiał wyjściowy jest odzyskiwany przez destylację po reakcji i ponownie wykorzystywany w innym przebiegu.
Zmiany czasu reakcji dla różnych substratów, a także wydajności (z rozkładem produktu w przypadku monopodstawionych aromatów) przedstawiono w poniższej tabeli.
Przygotowanie octanu manganu(III)
Octan manganu(III) z KMnO4Octan manganu(III) można wytworzyć z dowolnej rozpuszczalnej w wodzie soli manganu(II) lub z odpowiedniego rozpuszczalnego w kwasie wodorotlenku (Mn(OH)2) i tlenku (MnO), wytrącając go jako sól węglanową, a następnie gotując w kwasie octowym z wytworzeniem octanu manganu(II), który ostatecznie utlenia się do octanu manganu(III) za pomocą nadmanganianu potasu. Nadmanganian potasu może być również stosowany jako materiał wyjściowy poprzez redukcję heksaminą lub roztworem formaldehydu. Wszystkie sole manganu(II) są podatne na utlenianie do manganu(IV) przez tlen, dlatego należy starać się wykluczyć dostęp powietrza do tych związków i ich roztworów.
Teoria reakcji
Najpierw heksamina jest hydrolizowana przez HCl do chlorku amonu i formaldehydu:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 jest następnie redukowany do Mn2+ w kwaśnym roztworze, gdy formaldehyd jest utleniany do kwasu:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Lub alternatywnie, poprzez utlenienie formaldehydu aż do dwutlenku węgla:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 w roztworze jest następnie wytrącany jako nierozpuszczalny w wodzie węglan manganu(II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 lub MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Węglan jest następnie przekształcany w octan manganu(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
W ostatnim etapie, nadmanganian potasu utlenia octan manganu(II) do octanu manganu(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Zatem, można wywnioskować, że do redukcji można użyć zarówno heksaminy, jak i formaldehydu, a także wodorowęglanu sodu (sody oczyszczonej, NaHCO3) lub węglanu sodu (sody oczyszczonej, Na2CO3), jeśli odpowiednio zrównoważy się proporcje reagentów.
Teoria reakcji
Najpierw heksamina jest hydrolizowana przez HCl do chlorku amonu i formaldehydu:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 jest następnie redukowany do Mn2+ w kwaśnym roztworze, gdy formaldehyd jest utleniany do kwasu:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Lub alternatywnie, poprzez utlenienie formaldehydu aż do dwutlenku węgla:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 w roztworze jest następnie wytrącany jako nierozpuszczalny w wodzie węglan manganu(II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 lub MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Węglan jest następnie przekształcany w octan manganu(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
W ostatnim etapie, nadmanganian potasu utlenia octan manganu(II) do octanu manganu(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Zatem, można wywnioskować, że do redukcji można użyć zarówno heksaminy, jak i formaldehydu, a także wodorowęglanu sodu (sody oczyszczonej, NaHCO3) lub węglanu sodu (sody oczyszczonej, Na2CO3), jeśli odpowiednio zrównoważy się proporcje reagentów.
Eksperyment
15 g KMnO4 rozpuszczono w gorącej wodzie i połączono z 15 g heksaminy. Nic się nie stało. Następnie dodano stężony HCl porcjami, mieszając, aż mieszanina stała się kwaśna. W miarę jak to robił, mieszanina stopniowo stawała się całkowicie klarowna, a smród formaldehydu stał się prawie nie do zniesienia. Następnie należy umieścić roztwór w 5-litrowym słoiku i zmieszać go z molowym nadmiarem nasyconego NaHCO3 (można to obliczyć, jeśli chcesz - ja po prostu wziąłem duży nadmiar). Powstał biały osad (MnCO3). Słoik napełniono wodą, aby go wypłukać. NIE używaj NaOH do wytrącania manganu - Mn(OH)2 natychmiast utlenia się pod wpływem powietrza, a węglan jest dość stabilny.
Gdy wszystko opadło, woda została zdekantowana do innego słoika (aby później zebrać wciąż zawieszony MnCO3), a osad ponownie przemyto w ten sam sposób, MnCO3 w drugim słoiku również przemyto później. Następnie wszystko połączyć, wodę zdekantować, osad odfiltrować - nie suszyć - nie ma takiej potrzeby, a podczas suszenia nieco się utleni. Po prostu zeskrob go z filtra i wrzuć do GAA. Zgadnijcie co, na tym etapie nie było skwierczenia i bulgotania, w rzeczywistości rozpuszczenie całego MnCO3 wymagało 2-godzinnego refluksu. Na tym etapie roztwór miał przyjemny różowy kolor, tak jak powinien.
GAA (lodowaty kwas octowy) gotowano przez noc w temperaturze 130°C w łaźni olejowej. Następnego ranka zauważyłem, że dno kolby jest pokryte białymi (nie różowymi) kryształami - pomyślałem, że to musi być bezwodny Mn(OAc)2 (różowe rzeczy to tetrahydrat) - i tak się okazało. Nie pamiętam dokładnej wagi (21 g?), ale wydajność była ilościowa.
Teraz przeszedłem do rozpuszczenia jego soli w GAA, 250 ml (myślałem, że trzeba najpierw odparować. GAA, a następnie rozpuścić w nim ponownie, ponieważ ten pierwszy zawiera wodę - ale mylił się, jak zobaczysz. Cóż, i tak musiał to zważyć. Po prostu pomiń ten etap odparowywania/rozpuszczania, prawdopodobnie nie jest potrzebny) - Nie rozpuszcza się! nawet przy refluksie! Prawdopodobnie bezwodne rzeczy nie, więc dodał teoretyczną ilość wody, cóż, trochę więcej w rzeczywistości, około 7 ml do mxtr i po pewnym czasie wrzenia większość z niej weszła do roztworu, część wciąż pozostała na dnie - było OK, jak się okazało.
Do tego wrzącego roztworu dodałem około 5,4 g (~ 1/4 równoważnika molowego) KMnO4, w, powiedzmy, 6 porcjach. Podczas i po każdym dodaniu, mieszanina była energicznie mieszana szklanym prętem. KMnO4 musi być wcześniej zmielony tak drobno, jak to możliwe - wcale nie jest twardy. Mieszanina stała się ciemna i nieprzezroczysta. Gotowanie kontynuowano przez około 10 minut, po czym kolbę wstawiono do lodówki (16°C) i dodano do niej 3 ml wody w celu wywołania krystalizacji. Ścianki kolby były okresowo wściekle drapane (od wewnątrz) szklanym prętem i po około 10 godzinach wytrącił się obfity zbiór ciemnobrązowych, tak jak powinny, kryształów. (Jeśli tak się nie stanie, można dodać 3 ml więcej wody, a przy odrobinie drapania nastąpi to w ciągu godziny).
Mieszanina została przefiltrowana, roztwór macierzysty nadal bardzo ciemny (wlej do niego 3 ml wody i odstaw na tydzień - cały produkt skrystalizuje, a roztwór stanie się bezbarwny, tym razem kryształy nie będą ciemnobrązowe, ale w kolorze rdzy/cynamonu w proszku, tak jak suchy produkt), kryształy odessane tak suche, jak to możliwe i suszone przez ~3 dni w eksykatorze nad CaO. Suchy Mn(AcO)3 jest bardzo, bardzo drobnym proszkiem w kolorze rdzy, to niewiarygodne, jak bardzo zwiększa swoją objętość w porównaniu do początkowego KMnO4! Mimo to waga jest spójna - otrzymałem około 22 g z pierwszego zbioru, a drugi jest nadal w kolbie, prawdopodobnie będzie to ~ 5-7 g - oryginalny artykuł podaje wydajność 85%, idealnie pasuje do mojego wyniku.
Gdy wszystko opadło, woda została zdekantowana do innego słoika (aby później zebrać wciąż zawieszony MnCO3), a osad ponownie przemyto w ten sam sposób, MnCO3 w drugim słoiku również przemyto później. Następnie wszystko połączyć, wodę zdekantować, osad odfiltrować - nie suszyć - nie ma takiej potrzeby, a podczas suszenia nieco się utleni. Po prostu zeskrob go z filtra i wrzuć do GAA. Zgadnijcie co, na tym etapie nie było skwierczenia i bulgotania, w rzeczywistości rozpuszczenie całego MnCO3 wymagało 2-godzinnego refluksu. Na tym etapie roztwór miał przyjemny różowy kolor, tak jak powinien.
GAA (lodowaty kwas octowy) gotowano przez noc w temperaturze 130°C w łaźni olejowej. Następnego ranka zauważyłem, że dno kolby jest pokryte białymi (nie różowymi) kryształami - pomyślałem, że to musi być bezwodny Mn(OAc)2 (różowe rzeczy to tetrahydrat) - i tak się okazało. Nie pamiętam dokładnej wagi (21 g?), ale wydajność była ilościowa.
Teraz przeszedłem do rozpuszczenia jego soli w GAA, 250 ml (myślałem, że trzeba najpierw odparować. GAA, a następnie rozpuścić w nim ponownie, ponieważ ten pierwszy zawiera wodę - ale mylił się, jak zobaczysz. Cóż, i tak musiał to zważyć. Po prostu pomiń ten etap odparowywania/rozpuszczania, prawdopodobnie nie jest potrzebny) - Nie rozpuszcza się! nawet przy refluksie! Prawdopodobnie bezwodne rzeczy nie, więc dodał teoretyczną ilość wody, cóż, trochę więcej w rzeczywistości, około 7 ml do mxtr i po pewnym czasie wrzenia większość z niej weszła do roztworu, część wciąż pozostała na dnie - było OK, jak się okazało.
Do tego wrzącego roztworu dodałem około 5,4 g (~ 1/4 równoważnika molowego) KMnO4, w, powiedzmy, 6 porcjach. Podczas i po każdym dodaniu, mieszanina była energicznie mieszana szklanym prętem. KMnO4 musi być wcześniej zmielony tak drobno, jak to możliwe - wcale nie jest twardy. Mieszanina stała się ciemna i nieprzezroczysta. Gotowanie kontynuowano przez około 10 minut, po czym kolbę wstawiono do lodówki (16°C) i dodano do niej 3 ml wody w celu wywołania krystalizacji. Ścianki kolby były okresowo wściekle drapane (od wewnątrz) szklanym prętem i po około 10 godzinach wytrącił się obfity zbiór ciemnobrązowych, tak jak powinny, kryształów. (Jeśli tak się nie stanie, można dodać 3 ml więcej wody, a przy odrobinie drapania nastąpi to w ciągu godziny).
Mieszanina została przefiltrowana, roztwór macierzysty nadal bardzo ciemny (wlej do niego 3 ml wody i odstaw na tydzień - cały produkt skrystalizuje, a roztwór stanie się bezbarwny, tym razem kryształy nie będą ciemnobrązowe, ale w kolorze rdzy/cynamonu w proszku, tak jak suchy produkt), kryształy odessane tak suche, jak to możliwe i suszone przez ~3 dni w eksykatorze nad CaO. Suchy Mn(AcO)3 jest bardzo, bardzo drobnym proszkiem w kolorze rdzy, to niewiarygodne, jak bardzo zwiększa swoją objętość w porównaniu do początkowego KMnO4! Mimo to waga jest spójna - otrzymałem około 22 g z pierwszego zbioru, a drugi jest nadal w kolbie, prawdopodobnie będzie to ~ 5-7 g - oryginalny artykuł podaje wydajność 85%, idealnie pasuje do mojego wyniku.
Fenyl-2-propanon z chloroacetonu
41 gramów (0,31 mola) bezwodnego chlorku glinu i 100 ml bezwodnego benzenu (wolnego od tiofenu) umieszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło z uszczelnieniem rtęciowym, chłodnicę zwrotną i mały lejek addycyjny. Górna część skraplacza była połączona z pułapką kwasu siarkowego, a pułapka była połączona z butlą absorpcyjną gazu. Mieszaninę mieszano i ogrzewano do wrzenia na łaźni parowej, a 13,9 g (0,15 mola) chloroacetonu wkraplano powoli przez 30 minut. Po 5 godzinach wrzenia roztwór był praktycznie czarny. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną rozkładano przez powolne dodawanie wody przez skraplacz, mieszając podczas dodawania. Gdy nie wydzielał się już chlorowodór, dodano 20 ml wody i 20 ml stężonego kwasu solnego. Warstwę benzenową oddzielono, a warstwę wodną ekstrahowano czterema 25 ml porcjami benzenu. Wszystkie roztwory benzenu połączono i przefiltrowano. Benzen oddestylowano, a pozostały lepki olej oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano dziewięć gramów cieczy wrzącej poniżej 123°C/20-22 mmHg. Około 10 g wysokowrzącego materiału pozostawiono w kolbie destylacyjnej. Fenyl-2-propanon odzyskano z destylatu poprzez wytworzenie produktu addycji wodorosiarczynu, przefiltrowanie, rozkład produktu addycji roztworem węglanu sodu i oddestylowanie z parą wodną tak długo, jak długo destylował olej. Destylat ekstrahowano eterem, eter suszono nad bezwodnym MgSO4, a eter destylowano na łaźni parowej. Fenyl-2-propanon oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, bp 108-114°C/20-22mmHg. Wydajność 6,5 g (32%).
Istnieje laboratoryjna metoda wytwarzania P2P z acetonu i benzenu za pomocą acetonu bromowego.
Przygotowanie chloroacetonu i bromoacetonu
ChloroacetonDobra metoda przygotowania 150 ml acetonu 50 ml wody 12 g chlorku miedzi 6 g chlorku litu. Refluks do zakończenia reakcji. Literatura podaje 24 godziny, ale reakcja ma okres półtrwania około 24 minut w temperaturze 20°C (ten sam artykuł połowa znacznika w 24 minuty, znacznikiem jest zużycie tlenu w nieco innej reakcji). Dlatego 5 godzin jest prawdopodobnie wystarczające do refluksu.
Po reakcji destylować wszystko w temperaturze poniżej 123°C. Dno destylatora można ponownie przetworzyć w celu odzyskania chlorku miedzi i chlorku litu. Oba związki można odzyskać poprzez rozpuszczenie w minimalnej ilości wody. Mieszaninę można łatwo przekształcić w chlorek miedzi i chlorek litu przez gotowanie z 20-35% kwasem solnym.
Powoli przedestylować przez kolumnę z wypełnieniem w celu usunięcia acetonu. Pozostają dwie frakcje: jedna destylująca w temperaturze 89°C, która zawiera wodę i chloroaceton, oraz druga destylująca w temperaturze 121°C, która zawiera "czysty" chloroaceton. Druga frakcja może zawierać niesymetryczny dichloroaceton, nie analizowałem próbki. Chlorek wapnia rozbije mieszaninę wody i chloroacetonu, która ma tendencję do tworzenia roztworu koloidalnego.
Chloroaceton musi być stabilizowany 1% węglanem wapnia lub 0,1% wodą, jeśli jest przechowywany, w przeciwnym razie tworzy wybuchowy osad. Destylacja mieszaniny wody i chloroacetonu w temperaturze 89 °C jest najskuteczniejszym sposobem oddzielenia niesym-dichloroacetonu od produktów komercyjnych.
Chloroaceton
W ten sposób powstaje produkt całkowicie wolny od polichlorowanego acetonu, który zwykle powstaje podczas chlorowania acetonu i jest prawie niemożliwy do całkowitego usunięcia przez destylację.
Wysuszony roztwór eteru (około 500 ml) zawierający 0,5 mola diazometanu umieszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 1000 ml i powoli dodawano praktyczny chlorek acetylu (0,25 mola) z lejka wkraplającego, stale mieszając roztwór, który utrzymywano w temperaturze nie wyższej niż 5°C. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do odstania w temperaturze nie wyższej niż 5°C. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono na dwie godziny po dodaniu chlorku acetylu, a następnie nasycano bezwodnym HCl przez dwie godziny. Większość eteru usunięto przez destylację, a pozostały roztwór frakcjonowano przez małą kolumnę. Produkt wrzący w temperaturze 118-119 °C o masie 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoaceton
Kolbę okrągłodenną o pojemności 5 l z trzema szyjkami wyposażono w wydajne mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną Allihn o średnicy 48 cm. Allihn, termometr i rozdzielacz o pojemności 500 ml, którego trzon sięga prawie do dna kolby.
Przez rozdzielacz wprowadza się 1,6 l wody, 500 ml czystego acetonu i 372 ml lodowatego kwasu octowego. Włącza się mieszadło i podnosi temperaturę łaźni wodnej do 70-80 °C, tak aby mieszanina w kolbie miała temperaturę około 65 °C. Następnie przez rozdzielacz ostrożnie dodaje się 354 ml (7,3 mola) bromu. Dodawanie, które trwa od jednej do dwóch godzin, jest regulowane w taki sposób, aby zapobiec gromadzeniu się nieprzereagowanego bromu. Z reguły roztwór jest odbarwiany po około dwudziestu minutach od dodania bromu. Gdy roztwór jest odbarwiony, rozcieńcza się go 800 ml zimnej wody, chłodzi do 10°C, zobojętnia do czerwieni Kongo za pomocą około 1 kg stałego bezwodnego węglanu sodu, a olej, który się oddziela, zbiera się w rozdzielaczu i suszy za pomocą 80 g bezwodnego chlorku wapnia. Po wysuszeniu olej jest frakcjonowany i zbierana jest frakcja wrząca w temperaturze 38-48°C/13 mmHg. Wydajność wynosi 470-480 g (wydajność 50-51%). Jeśli pożądany jest czystszy produkt, powyższy produkt jest refrakcjonowany i zbierana jest frakcja wrząca w temperaturze 40-42 °C/13 mmHg. Wydajnośćwynosi 400-410 g (wydajność 43-44%).
Wyżej wrząca frakcja zawiera mieszaninę izomerycznych dibromoacetonów.
Po reakcji destylować wszystko w temperaturze poniżej 123°C. Dno destylatora można ponownie przetworzyć w celu odzyskania chlorku miedzi i chlorku litu. Oba związki można odzyskać poprzez rozpuszczenie w minimalnej ilości wody. Mieszaninę można łatwo przekształcić w chlorek miedzi i chlorek litu przez gotowanie z 20-35% kwasem solnym.
Powoli przedestylować przez kolumnę z wypełnieniem w celu usunięcia acetonu. Pozostają dwie frakcje: jedna destylująca w temperaturze 89°C, która zawiera wodę i chloroaceton, oraz druga destylująca w temperaturze 121°C, która zawiera "czysty" chloroaceton. Druga frakcja może zawierać niesymetryczny dichloroaceton, nie analizowałem próbki. Chlorek wapnia rozbije mieszaninę wody i chloroacetonu, która ma tendencję do tworzenia roztworu koloidalnego.
Chloroaceton musi być stabilizowany 1% węglanem wapnia lub 0,1% wodą, jeśli jest przechowywany, w przeciwnym razie tworzy wybuchowy osad. Destylacja mieszaniny wody i chloroacetonu w temperaturze 89 °C jest najskuteczniejszym sposobem oddzielenia niesym-dichloroacetonu od produktów komercyjnych.
Chloroaceton
W ten sposób powstaje produkt całkowicie wolny od polichlorowanego acetonu, który zwykle powstaje podczas chlorowania acetonu i jest prawie niemożliwy do całkowitego usunięcia przez destylację.
Wysuszony roztwór eteru (około 500 ml) zawierający 0,5 mola diazometanu umieszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 1000 ml i powoli dodawano praktyczny chlorek acetylu (0,25 mola) z lejka wkraplającego, stale mieszając roztwór, który utrzymywano w temperaturze nie wyższej niż 5°C. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do odstania w temperaturze nie wyższej niż 5°C. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono na dwie godziny po dodaniu chlorku acetylu, a następnie nasycano bezwodnym HCl przez dwie godziny. Większość eteru usunięto przez destylację, a pozostały roztwór frakcjonowano przez małą kolumnę. Produkt wrzący w temperaturze 118-119 °C o masie 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoaceton
Kolbę okrągłodenną o pojemności 5 l z trzema szyjkami wyposażono w wydajne mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną Allihn o średnicy 48 cm. Allihn, termometr i rozdzielacz o pojemności 500 ml, którego trzon sięga prawie do dna kolby.
Przez rozdzielacz wprowadza się 1,6 l wody, 500 ml czystego acetonu i 372 ml lodowatego kwasu octowego. Włącza się mieszadło i podnosi temperaturę łaźni wodnej do 70-80 °C, tak aby mieszanina w kolbie miała temperaturę około 65 °C. Następnie przez rozdzielacz ostrożnie dodaje się 354 ml (7,3 mola) bromu. Dodawanie, które trwa od jednej do dwóch godzin, jest regulowane w taki sposób, aby zapobiec gromadzeniu się nieprzereagowanego bromu. Z reguły roztwór jest odbarwiany po około dwudziestu minutach od dodania bromu. Gdy roztwór jest odbarwiony, rozcieńcza się go 800 ml zimnej wody, chłodzi do 10°C, zobojętnia do czerwieni Kongo za pomocą około 1 kg stałego bezwodnego węglanu sodu, a olej, który się oddziela, zbiera się w rozdzielaczu i suszy za pomocą 80 g bezwodnego chlorku wapnia. Po wysuszeniu olej jest frakcjonowany i zbierana jest frakcja wrząca w temperaturze 38-48°C/13 mmHg. Wydajność wynosi 470-480 g (wydajność 50-51%). Jeśli pożądany jest czystszy produkt, powyższy produkt jest refrakcjonowany i zbierana jest frakcja wrząca w temperaturze 40-42 °C/13 mmHg. Wydajnośćwynosi 400-410 g (wydajność 43-44%).
Wyżej wrząca frakcja zawiera mieszaninę izomerycznych dibromoacetonów.
Last edited:
