Bezwodny AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) zawieszono w roztworze 10 g (0,0658 mol) waniliny w 100 ml chlorku metylenu w aparacie zabezpieczonym przed wilgocią atmosferyczną. Podczas energicznego mieszania i chłodzenia w celu utrzymania temperatury na poziomie 30-35°C, powoli dodano 22,9 g (0,290 mol) pirydyny. Reakcja była energiczna; powstały klarowny jasnopomarańczowy roztwór kompleksu reakcyjnego ogrzewano do temperatury wrzenia (45°C) i utrzymywano w tej temperaturze mieszając przez 24 godziny. Roztwór, który tylko nieznacznie ściemniał podczas okresu refluksu, schłodzono do 25°C, a produkt hydrolizowano, mieszając i utrzymując temperaturę 25-30°C, dodając rozcieńczony (15-20%) HCl, aż mieszanina była zdecydowanie kwaśna do czerwonego wskaźnika kongo. Z dwóch faz obecnych w tym czasie, dolna warstwa chlorku metylenu zawierała większość niewielkiej ilości niezmienionej waniliny i zasadniczo nie zawierała kwasu protokatechowego, który został rozpuszczony w fazie wodnej. Odparowanie chlorku metylenu dało 0,8 g waniliny. Ekstrakcja fazy wodnej eterem, a następnie odparowanie eteru pozostawiło 7,9 g (87%) bladożółtych kryształów proto-katechualdehydu topiących się w temperaturze 153-154°C.
Użyte substancje chemiczne:
138 g protokatechualdehydu
120 ml 50% wodnego roztworu NaOH (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimetylosulfotlenku (DMSO)
120 ml (160 g) dichlorometanu (DCM).
Użyty sprzęt:
1L RBF i chłodnica (do metylowania), mieszadło, płyta grzejna z łaźnią olejową
500 ml RBF (dla mieszaniny addycyjnej), płaszcz mieszadła
Zlewka mieszająca 500 ml
3L RBF i podgrzewacz do destylacji z parą wodną
Odpowiedni duży pojemnik do zbierania destylatu (użyłem zlewki 2L)
Przerobiona kuchenka parowa i rurka akwariowa do destylacji parowej (z krótką szklaną rurką i korkiem)
Lejek/korek/szklana rurka do dodawania reagentów (choć nie jest to niezbędne)
1 L lejek rozdzielający (do ekstrakcji destylatu parowego dichlorometanem)
W tym eksperymencie nie zastosowano atmosfery obojętnej.
Do 1L RBF dodaje się 300 ml DMSO, a następnie 120 ml dichlorometanu. Dodano chłodnicę zwrotną z przepływającą wodą chłodzącą, łaźnię olejową podgrzano do 125-130 stopni C.
Podczas ogrzewania łaźni przygotowywana jest mieszanina addycyjna. 120 ml 50% NaOH, 138 g protokatechualdehydu i 200 ml DMSO łączy się w zlewce o pojemności 500 ml (z mieszadłem), następuje wydzielanie ciepła i mieszaninę miesza się na gorącej płycie przez kilka minut, aby całkowicie rozpuścić protokatechualdehyd i wszelkie pozostałości NaOH. Po rozpuszczeniu mieszaninę wlewa się do 500 ml RBF (przepłukując lejek niewielką ilością DMSO), a następnie przenosi do 500 ml płaszcza mieszadła w celu podgrzania i wymieszania. Mieszanina była utrzymywana w wysokiej temperaturze, ale bez wrzenia. Dla mieszaniny dodawanej nie stosowano pomiaru temperatury.
Mając na sobie gumową rękawicę chroniącą przed wysoką temperaturą, gorące 500 ml RBF zostało dosłownie przelane do małego lejka dodawczego. Pomiędzy kolejnymi dolewkami do lejka upłynęło kilka minut.
Ten czas oczekiwania jest konieczny, ponieważ reakcja powoduje energiczne wrzenie DCM, co może łatwo przytłoczyć skraplacz, jeśli dodatki nie są rozmieszczone w odstępach (również, zgodnie ze źródłami literaturowymi, rozcieńczenie reagentów jest konieczne w celu poprawy wydajności).
W sumie do zakończenia dodawania potrzeba było około 40 minut. Reakcję (z energicznym mieszaniem i dobrym refluksem) kontynuowano przez kolejne 90 minut, po czym wyłączono ogrzewanie i pozostawiono do ostygnięcia (z mieszaniem).
Po ostygnięciu, mieszaninę przeniesiono do większego pojemnika nadającego się do destylacji z parą wodną. Miałem pod ręką 3-litrowy RBF, więc go użyłem. Przed destylacją dodano około pół litra wody.
3L RBF został ustawiony do destylacji (przy użyciu podwójnego skraplacza powierzchniowego dla dobrej szybkości kondensacji pary) i doprowadzony do temperatury wrzenia, a teraz para jest dodawana przez małą szklaną rurkę, która jest zanurzona prawie do dna RBF Destylat parowy, destylujący dość bogaty w produkt reakcji:
Około 2 galonów wody zostało przepuszczone przez mieszaninę reakcyjną (przy użyciu szybkowaru jako źródła pary) i skroplone.
Po schłodzeniu znaczna część produktu krystalizuje w wodzie i jest łatwo usuwana przez filtrację. Woda zawierająca heliotropinę jest przechowywana do późniejszej ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Nadal zawiera ona kilka gramów na litr.
Całkowita wydajność wysuszonych kryształów wyniosła około 34 gramów.
Przefiltrowaną wodę ekstrahowano około 30 ml DCM na litr.
Połączone ekstrakty DCM połączono i dodano do 500 ml RBF w celu destylacji (przy użyciu dużego skraplacza o podwójnej powierzchni).
Gdy DCM został w większości oddestylowany, skraplacz został wymieniony na mały skraplacz Liebiga i ustawiony do destylacji próżniowej.
Spodziewałem się wielu frakcji, jednak temperatura głowicy destylatora (pod pełną próżnią) szybko wzrosła do 140 stopni Celsjusza, a pod koniec destylacji powoli wzrosła do 143 stopni Celsjusza. Skończyło się więc na zebraniu tylko jednej frakcji,
Destylacja próżniowa dała 26 gramów, znacznie więcej niż się spodziewałem. W wodzie destylowanej z parą wodną nadal znajdowało się trochę produktu (ponieważ nadal miał silny zapach wanilii / piperonu). Gdybym wiedział, że zatrzyma tyle produktu, przeprowadziłbym co najmniej 3 x 30 ml ekstrakcji DCM na litr.
Ponadto przerwałem destylację z parą wodną, gdy destylat przestał wydawać się mleczny/mętny. Jednak ostatni litr, choć nie miał mlecznego wyglądu, nadal wytwarzał wiele kryształów, więc uważam, że zbyt wcześnie przerwałem destylację z parą wodną.
Całkowita łączna wydajność wyniosła 60 gramów produktu, który wydaje się nie do odróżnienia (pod względem koloru, smaku, zapachu, tekstury i temperatury topnienia) od innej małej próbki heliotropiny, z którą ją porównywałem.
Zakładając, że ten produkt to czysta heliotropina/piperonal, oznacza to ogólną wydajność molową na poziomie 40%
