Syntezy nitrometanu z MCA i DMS

[G.Patton]

Wprowadzenie

Chciałbym przedstawić dwie metody produkcji nitrometanu przy użyciu niedrogiego sprzętu i narzędzi z dostępnych odczynników.

Najbardziej znaną i szeroko stosowaną w praktyce metodą produkcji nitrometanu jest interakcja kwasu chlorooctowego i azotynu sodu w roztworze wodnym i w wysokiej temperaturze, zwana metodą Kolbego. Proces ten przebiega w następujący sposób. Do wodnego roztworu kwasu chlorooctowego dodaje się środek alkaliczny (węglan sodu, węglan potasu, amoniak itp.), aż do całkowitego zneutralizowania kwasu chlorooctowego. Do masy reakcyjnej dodaje się wodny roztwór azotynu sodu, a mieszaninę składników stopniowo ogrzewa się aż do rozpoczęcia destylacji nitrometanu. W temperaturze 80-85 °C, gdy tylko zaczną wydzielać się pęcherzyki dwutlenku węgla, ogrzewanie zostaje zatrzymane. W tej temperaturze reakcja jest kontynuowana bez zewnętrznego ogrzewania, a powstały nitrometan jest destylowany z wodą w postaci ciężkich oleistych kropelek. W miarę postępu destylacji temperatura wzrasta do 100 °C. Alkaliczne środowisko występujące podczas reakcji prowadzi do spadku wydajności nitrometanu, co jest wadą powyższej metody. Wydajność nitrometanunie przekracza 40% wartości teoretycznej.

Czysty ciekły nitroetan

Jedną z obiecujących metod produkcji nitrometanu jest metoda oparta na reakcji siarczanu dimetylu z azotynem sodu w podwyższonej temperaturze w rozpuszczalniku wodnym. Metoda ta charakteryzuje się obecnością łatwo dostępnej bazy materiałowej i wysoką jakością otrzymanego nitrometanu, co umożliwia jej stosowanie w tajnych laboratoriach do dużych ładunków. Istota metody według powyższego sposobu polega na ogrzewaniu mieszaniny składników wyjściowych w wodzie i środku alkalicznym w dwóch etapach: pierwszy etap procesu (tworzenie około trzech czwartych ilości nitrometanu i monometylosiarczanu sodu) przeprowadza się w temperaturze do 85-100 °C z dalszą destylacją powstałego nitrometanu. Drugi etap procesu (reakcja między monometylosiarczanem sodu i azotynem sodu z utworzeniem nitrometanu) prowadzi się w temperaturze 110-120 °C, a czasami do 160-200 °C z ciągłą destylacją nitrometanu.

Wygląd: bezbarwna, oleista ciecz; lekki, owocowy zapach.

Temperatura wrzenia: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Temperatura topnienia: -28,7 °C
Masa cząsteczkowa: 61,042 g/mol
Gęstość: 1,1371 g/ml (20 °C)
Współczynnik załamania światła: 1,3817 przy 20 °C/D

Uwagadotycząca bezpieczeństwa: Wszystkie manipulacje należy przeprowadzać w wyciąganej sondzie lub pod wyciągiem; Nitrometan jest substancją toksyczną. Przy wdychaniu oparów w wysokich stężeniach nitrometan uszkadza wątrobę i nerki oraz ma szkodliwy wpływ na centralny układ nerwowy. Lek, który ma również działanie konwulsyjne i następstwa. LD50 = 950 mg / kg dla myszy. Siarczan dimetylu jest wysoce toksyczną substancją o działaniu resorpcyjnym na skórę, LD50 140 mg / kg (myszy, doustnie). Pary siarczanu dimetylu mają silne działanie drażniące i kauteryzujące na błony śluzowe dróg oddechowych i oczu (zapalenie, obrzęk, uszkodzenie dróg oddechowych, zapalenie spojówek). Ma również ogólne działanie toksyczne, zwłaszcza na ośrodkowy układ nerwowy. Płynny siarczan dimetylu w kontakcie ze skórą powoduje oparzenia i długotrwałe owrzodzenia, w wysokich stężeniach martwicę (nekrozę). Toksyczność jest spowodowana produktami hydrolizy, które obejmują metanol i kwas siarkowy. Podobnie jak inne kwasy chlorooctowe i pokrewne halowęglowodory, kwas chlorooctowy jest niebezpiecznym środkiem alkilującym. LD50 dla szczurów wynosi 76 mg/kg. Wymagane jest używanieszkła chemicznego, rękawic, płaszcza chemicznego i maski oddechowej.

Sprzęt i szkło.

• Kolba dwu- lub trzyszyjna 500 ml;
• Zlewki 100 ml (x2) i 200 ml (x2);
• Łaźnia lodowa (0 °C);
• Mieszadło magnetyczne z grzałką lub mieszadło górne z płytą grzejną (w parze kolba trójszyjna i palnik Bunsena);
• Termometr laboratoryjny (od 0 °C do 200 °C) z adapterem do kolby;
• Mały konwencjonalny lejek (d 10 cm);
• Waga laboratoryjna (odpowiednia 0,1 g-100 g);
• Bibuła filtracyjna;
• Cylinder miarowy o pojemności 100 ml.
• Kamienie do gotowania;
• Chłodnica Liebiga;
• Stojak retortowy i zacisk do mocowania aparatu;
• Rurka łącząca;
• Adapter destylacyjny;
• Kolba odbieralnika (kolba Erlenmeyera 100 ml z korkiem);
• Lejek rozdzielający 500 ml;
• Kolba Erlenmeyera 100 ml x2 i 200 ml x2.

Synteza nitrometanu z MCA (kwasu monochlorooctowego)

W kolbie dwuszyjnej o pojemności 500 ml umieścić 97,2 g (1,05 mol) kwasu monochlorooctowego, rozpuścić go w 200 ml wody destylowanej i stopniowo dodawać 60 g bezwodnego węglanu sodu (w porcjach po 1 g), delikatnie mieszając roztwór. Szybkie dodawanie dużych ilości węglanu sodu prowadzi do tworzenia się grudek. Oddzielnie rozpuścić, lekko ogrzewając, 71,1 g (1,03 mol) azotynu sodu w 120 ml wody, schłodzić roztwór w łaźni lodowej i dodać go mieszając do roztworu chlorooctanu sodu. Następnie do kolby wprowadza się wrzące kamienie, termometr zanurza się w cieczy. Zanurzenie termometru w cieczy jest absolutnie konieczne, ponieważ powodzenie preparatu zależy od właściwej kontroli temperatury. Istotnym punktem całego przygotowania jest usunięcie całego zewnętrznego ciepła, gdy tylko reakcja zostanie dobrze rozpoczęta. Jest to temperatura między 80 a 85 °C. Gdy ten środek ostrożności jest ściśle przestrzegany, nigdy nie dochodzi do spienienia. Odbiornik jest chłodzony w łaźni wodnej z lodem (Rys. 1). Kolbę umieszcza się na ruszcie i delikatnie ogrzewa na kuchence elektrycznej lub palnikiem Bunsena przez druciany ruszt. Ciecz w kolbie zmienia kolor na żółty, następnie na zielony, a na końcu na brązowy. Gdy temperatura roztworu osiągnie 80°C, zaczynają wydzielać się pęcherzyki gazu; w tym momencie ogrzewanie zostaje zatrzymane. Reakcja przebiega z gwałtownym wydzielaniem dwutlenku węgla. Należy zachować ostrożność! Jeśli reakcja przebiega zbyt wolno, należy stopniowo doprowadzić temperaturę mieszaniny do 85 °C (po podgrzaniu powyżej 85 °C mieszanina silnie się pieni, co prowadzi do utraty nitrometanu). Jeśli reakcja jest zbyt energiczna, kolbę należy lekko schłodzić szmatką nasączoną zimną wodą i odłączyć ogrzewanie. W takim przypadku rozkład soli sodowej kwasu nitrooctowego zachodzi tak szybko, że dalsze ogrzewanie nie jest wymagane.

W temperaturze 90 °C rozpoczyna się destylacja nitrometanu (i pary wodnej), która jest zbierana w odbieralniku. Gdy temperatura spadnie poniżej 95 °C, kolba jest delikatnie podgrzewana do 110 °C. Destylację prowadzi się do momentu ustania wydzielania się kropelek nitrometanu (oleistych kropelek) w destylacie, a następnie wymienia się odbieralnik i oddestylowuje kolejne 100 ml wody. Surowy nitrometan (warstwa dolna) jest oddzielany od warstwy wodnej w rozdzielaczu; warstwa wodna jest ekstrahowana eterem (około 100 ml), a ekstrakt jest przyłączany do nitrometanu. Tę samą procedurę powtarza się z drugą partią destylacyjną wodnego roztworu nitrometanu, roztwory łączy się. Ciecz suszy się nad niewielką ilością chlorku wapnia (CaCl2) i filtruje przez bibułę filtracyjną. Eter jest destylowany w łaźni wodnej, a nitrometan jest destylowany pod ciśnieniem atmosferycznym lub próżniowo (najlepiej), zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 98-101 °C (pod ciśnieniem atmosferycznym). Wydajność wynosi 20-24 g (33-39%).

Jeśli czas jest ważnym czynnikiem, warto zauważyć, że spontaniczne ogrzewanie od 85 °C do 100 °C daje trzy czwarte całego nitrometanu otrzymanego w preparacie. Zajmuje to mniej niż godzinę. Dalsze ogrzewanie powyżej 100 °C i destylacja warstw wody trwa ponad dwie godziny i daje tylko jedną czwartą całkowitej wydajności.

Rys. 1

Odczynniki.

• 97,2 g Kwas monochlorooctowy;
• 420 ml wody destylowanej;
• 60 g bezwodnego węglanu sodu (Na2CO3);
• 71,1 g Azotyn sodu;
• 100 g bezwodnego chlorku wapnia (CaCl2).

Synteza nitrometanu z DMS (siarczanu dimetylu)

W kolbie dwuszyjnej o pojemności 2 l wyposażonej w chłodnicę prostą, mieszadło i termometr umieścić 210 g (2,47 mol) azotanu sodu, 10 g (0,072 mol) bezwodnego węglanu potasu, 180 ml wody destylowanej. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 60 °C przy ciągłym mieszaniu. Do powstałego roztworu w ciągu 15 minut bardzo powoli wlewa się 136 g (1,078 mol) siarczanu dimetylu, utrzymując temperaturę 58-60 °C i mieszając. Chłodzenie odbywa się za pomocą łaźni wodnej z lodem. Po 1-2 minutach od zakończenia destylacji siarczanu dimetylu temperatura spontanicznie spada. Mieszaninę reakcyjną należy podgrzać za pomocą łaźni olejowej (lub płyty grzejnej/płyty piaskowej).

Destylacja rozpoczyna się w temperaturze pary 30 °C, główna część jest destylowana w temperaturze 83-86 °C, następnie temperatura wzrasta do 110 °C, gdy woda bez oleju (nitrometan) zaczyna spływać do odbieralnika. Jeśli chcesz zwiększyć wydajność, przeprowadź drugi etap. Gdy temperatura w aparacie osiągnie 110 °C, sól zaczyna krystalizować na ściankach kolby dwuszyjnej i pojawia się piana; aby zmniejszyć pienienie, w tym momencie należy dodać 2 g oleju rycynowego. W temperaturze 116-117 °C rozpoczyna się drugi etap reakcji, ciecz w aparaturze wygląda jak lepki olej, ale po osiągnięciu określonej temperatury należy dodać 100 ml wody destylowanej, aby temperatura mieściła się w zakresie 117-120 °C. Czas spuszczania wody wynosi około 30 minut. Koniec reakcji jest rejestrowany przez rodzaj cieczy skraplającej się w lodówce, a także przez temperaturę pary 100-100,5 °C. Destylat składa się z dwóch warstw, dolnej nasyconego roztworu wody w nitrometanie, górnej wodnego roztworu nitrometanu.

Ciecz suszy się nad niewielką ilością chlorku wapnia (CaCl2) i filtruje przez bibułę filtracyjną. Eter jest destylowany w łaźni wodnej, a nitrometan jest destylowany pod ciśnieniem atmosferycznym lub próżnią (najlepiej), zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 98-101 °C (pod ciśnieniem atmosferycznym). Wydajność wynosi 50-57%.

Ważnym faktem jest to, że metoda ta może być stosowana do syntezy nitroetanu. Należy zastąpić siarczan dimetylu siarczanem dietylu.

Odczynniki.

• 210 g Azotanu sodu;
• 10 g bezwodnego węglanu potasu;
• 350 ml wody destylowanej;
• 136 g siarczanu dimetylu
• 2 g oleju rycynowego (opcjonalnie);
• 100 g bezwodnego chlorku wapnia (CaCl2).