Fenil-2-Propanonas a partir de acetona Acetonilação aromática catalisada por Mn(III)
Introdução
Além da redução, muitas vezes amadora, da (pseudo)efedrina à metanfetamina, o precursor mais popular da anfetamina e da metanfetamina é a fenil-2-propanona (também chamada de P2P, BMK, benzilmetilcetona ou fenilacetona). Há uma variedade surpreendente de rotas sintéticas para esse composto, tanto devido à estrutura relativamente simples do composto quanto à sua popularidade. Muitas das primeiras rotas para o composto foram mais ou menos abandonadas devido a restrições nos pré-precursores usados para produzi-lo, mas sempre surgiram novos métodos para realizar a façanha de produzir esse composto. Aqui está um método de uma etapa para sintetizar a fenil-2-propanona.
- Aparência: Óleo transparente, odor floral.
- Ponto de ebulição: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Ponto de fusão: -15 °C.
- Peso molecular: 134,19 g/mol.
- Densidade: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Índice de refração: 1.5168.
A fenil-2-propanona (fenilacetona, P2P) pode ser produzida em uma única etapa por uma reação de radical livre entre benzeno e acetona1,2. A reação se baseia nos poderes oxidativos especiais do acetato de manganês (III), Mn(OAc)3. Normalmente, quando um composto é oxidado, dois elétrons são removidos do composto (formando um íon carregado), mas o acetato de manganês (III) é capaz de remover apenas um, criando um radical livre muito reativo, que reage com quase tudo que estiver próximo.
Nesse caso, o acetato de manganês (III) reage com a acetona para formar um radical de acetona, ácido acético e acetato de manganês (II).
Nesse caso, o acetato de manganês (III) reage com a acetona para formar um radical de acetona, ácido acético e acetato de manganês (II).
O radical de acetona formado reage imediatamente com uma molécula de benzeno, formando um radical intermediário não aromático que, com a ajuda de uma segunda molécula de acetato de manganês(III), é oxidativamente desprotonado para formar fenil-2-propanona.
Como você pode ver, a reação geral é que duas moléculas de acetato de manganês(III) auxiliam o acoplamento de benzeno e acetona, formando duas moléculas de ácido acético no processo, enquanto ele próprio é reduzido a acetato de manganês(II). O acetato de manganês(II) acaba nas lavagens aquosas da mistura pós-reação, e o manganês(II) pode ser recuperado precipitando-o como carbonato insolúvel por meio da adição de uma solução concentrada de carbonato de sódio, e o carbonato pode ser reciclado em acetato de manganês(II) puro novamente, conforme detalhado no acetato de manganês(III).
Também existe a possibilidade de que o acetato de manganês(II) possa ser regenerado em acetato de manganês(III) in situ na mistura de reação, adicionando lentamente KMnO4 à mistura de reação (usado na acetonilação de cis-olefinas mediada por acetato de manganês(III)) ou por oxidação eletroquímica diretamente na mistura de reação (usada na nitrometilação de benzeno mediada por acetato de manganês(III)). No entanto, as condições exatas da reação para esses procedimentos na acetonilação do benzeno permanecem indeterminadas, mas nas referências mencionadas os procedimentos funcionaram satisfatoriamente e parece não haver motivos óbvios para que não funcionem também nessa reação específica. Se for desenvolvido um procedimento de regeneração de acetato de manganês(III) que funcione, essa reação deverá ser um dos procedimentos mais fáceis, mais baratos e menos suspeitos para a produção de fenil-2-propanona até o momento.
Como os radicais de acetona formados são muito reativos, a reação precisa ser realizada em uma solução bastante diluída, caso contrário, os radicais de acetona podem se combinar para formar dímeros (com metiletilcetona, quase só esses dímeros se formaram, e nenhuma adição ao anel de benzeno). Os radicais de acetona formados não se adicionam muito seletivamente aos anéis aromáticos; com o benzeno, há apenas um produto possível, mas no caso de benzenos monossubstituídos, os produtos eram todos os três isômeros possíveis.3%), m-metoxifenil-2-propanona (2,6%) e p-metoxifenil-2-propanona (13,1%), com um rendimento total de 75% de fenil-2-propanonas. Com benzenos simétricos dissubstituídos, apenas um produto é obtido, como na preparação de 2,5-dimetoxifenil-2-propanona a partir de 1,4-dimetoxibenzeno (esse composto é um material de partida muito útil para a síntese de DOB e anfetaminas psicodélicas relacionadas). Se forem usados alquilbenzenos, como o tolueno, o acetato de benzila é produzido como subproduto (em cerca de 10-15% de rendimento), devido à natureza reativa do carbono benzílico.
É possível que a diluição dos reagentes usados possa ser otimizada além das quantidades descritas no exemplo abaixo, mas não se sabe até que ponto a redução dos reagentes pode ser reduzida sem que ocorram reações colaterais. Na referência original dessa reação, 0,1 mol de acetato de manganês (III) di-hidratado (26,8 g) foi reagido com 1 mol de acetona (58 g) e 0,5 mol de benzeno (39 g) em 100 ml de ácido acético glacial a 70 °C para produzir 36% de fenil-2-propanona, com base no acetato de manganês (III) reagido. Como esse aumento de quase cinco vezes na concentração só resultou em uma redução de 4% no rendimento, há motivos para acreditar que os excessos muito grandes de reagentes são necessários para uma reação bem-sucedida.
Também existe a possibilidade de que o acetato de manganês(II) possa ser regenerado em acetato de manganês(III) in situ na mistura de reação, adicionando lentamente KMnO4 à mistura de reação (usado na acetonilação de cis-olefinas mediada por acetato de manganês(III)) ou por oxidação eletroquímica diretamente na mistura de reação (usada na nitrometilação de benzeno mediada por acetato de manganês(III)). No entanto, as condições exatas da reação para esses procedimentos na acetonilação do benzeno permanecem indeterminadas, mas nas referências mencionadas os procedimentos funcionaram satisfatoriamente e parece não haver motivos óbvios para que não funcionem também nessa reação específica. Se for desenvolvido um procedimento de regeneração de acetato de manganês(III) que funcione, essa reação deverá ser um dos procedimentos mais fáceis, mais baratos e menos suspeitos para a produção de fenil-2-propanona até o momento.
Como os radicais de acetona formados são muito reativos, a reação precisa ser realizada em uma solução bastante diluída, caso contrário, os radicais de acetona podem se combinar para formar dímeros (com metiletilcetona, quase só esses dímeros se formaram, e nenhuma adição ao anel de benzeno). Os radicais de acetona formados não se adicionam muito seletivamente aos anéis aromáticos; com o benzeno, há apenas um produto possível, mas no caso de benzenos monossubstituídos, os produtos eram todos os três isômeros possíveis.3%), m-metoxifenil-2-propanona (2,6%) e p-metoxifenil-2-propanona (13,1%), com um rendimento total de 75% de fenil-2-propanonas. Com benzenos simétricos dissubstituídos, apenas um produto é obtido, como na preparação de 2,5-dimetoxifenil-2-propanona a partir de 1,4-dimetoxibenzeno (esse composto é um material de partida muito útil para a síntese de DOB e anfetaminas psicodélicas relacionadas). Se forem usados alquilbenzenos, como o tolueno, o acetato de benzila é produzido como subproduto (em cerca de 10-15% de rendimento), devido à natureza reativa do carbono benzílico.
É possível que a diluição dos reagentes usados possa ser otimizada além das quantidades descritas no exemplo abaixo, mas não se sabe até que ponto a redução dos reagentes pode ser reduzida sem que ocorram reações colaterais. Na referência original dessa reação, 0,1 mol de acetato de manganês (III) di-hidratado (26,8 g) foi reagido com 1 mol de acetona (58 g) e 0,5 mol de benzeno (39 g) em 100 ml de ácido acético glacial a 70 °C para produzir 36% de fenil-2-propanona, com base no acetato de manganês (III) reagido. Como esse aumento de quase cinco vezes na concentração só resultou em uma redução de 4% no rendimento, há motivos para acreditar que os excessos muito grandes de reagentes são necessários para uma reação bem-sucedida.
Experimento
Uma mistura de acetato de manganês(III) di-hidratado (13,4 g, 50 mmol), benzeno (150 ml), acetona (150 ml) e ácido acético glacial (250 ml) foi refluxada sob atmosfera inerte (nitrogênio, argônio ou hélio) até que a cor marrom-escura do acetato de manganês(III) mudasse para o rosa-pálido do acetato de manganês(II) (cerca de 90 min). Você pode tentar realizar a reação em atmosfera de ar, mas esteja preparado para obter um rendimento menor. A mistura de reação foi dividida entre 400 ml de éter e 250 ml de água. A camada de éter foi separada e lavada com 250 ml de água e com 2x250 ml de Na2CO3 a 5% para remover qualquer ácido acético remanescente. O éter foi então seco sobre Na2SO4 anidro (ou MgSO4), o solvente foi evaporado e o resíduo foi destilado fracionadamente para recuperar o benzeno que não reagiu e para dar fenil-2-propanona em 40% de rendimento (1,34 g) com base no acetato de manganês(III) reagido, que é o reagente limitante nessa reação.
Se for usado acetato de manganês(III) anidro, 50 mmol correspondem a 10,1 g em vez de 13,4 g do di-hidrato. Quando aromáticos sólidos foram usados como substratos, as quantidades usadas foram reduzidas para facilitar o processo de trabalho. No caso do 1,4-dimetoxibenzeno, foram usados 100 g (720 mmol). Obviamente,qualquer material inicial que não tenha reagido é recuperado por destilação após a reação e reutilizado em outra execução.
As variações no tempo de reação para diferentes substratos, bem como os rendimentos (com distribuição de produtos no caso de aromáticos monossubstituídos) são apresentados na tabela abaixo.
Se for usado acetato de manganês(III) anidro, 50 mmol correspondem a 10,1 g em vez de 13,4 g do di-hidrato. Quando aromáticos sólidos foram usados como substratos, as quantidades usadas foram reduzidas para facilitar o processo de trabalho. No caso do 1,4-dimetoxibenzeno, foram usados 100 g (720 mmol). Obviamente,qualquer material inicial que não tenha reagido é recuperado por destilação após a reação e reutilizado em outra execução.
As variações no tempo de reação para diferentes substratos, bem como os rendimentos (com distribuição de produtos no caso de aromáticos monossubstituídos) são apresentados na tabela abaixo.
Preparação de acetato de manganês (III)
Acetato de manganês(III) a partir de KMnO4O acetato de manganês (III) pode ser produzido a partir de qualquer sal de manganês (II) solúvel em água ou do hidróxido (Mn(OH)2) e do óxido (MnO) solúveis em ácido correspondentes, precipitando-o como sal de carbonato e, em seguida, fervendo-o em ácido acético para formar acetato de manganês (II), que é finalmente oxidado em acetato de manganês (III) pelo permanganato de potássio. O permanganato de potássio também pode ser usado como material inicial, reduzindo-o com hexamina ou solução de formaldeído. Todos os sais de manganês (II) são suscetíveis à oxidação em manganês (IV) pelo oxigênio, portanto, tente excluir o ar o máximo possível desses compostos e de suas soluções.
Teoria da reação
Inicialmente, a hexamina é hidrolisada pelo HCl em cloreto de amônio e formaldeído:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
O KMnO4 é então reduzido a Mn2+ em solução ácida, quando o formaldeído é oxidado ao ácido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ou, alternativamente, quando o formaldeído é oxidado até o dióxido de carbono:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
O MnCl2 na solução é então precipitado como carbonato de manganês(II) insolúvel em água:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ou MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
O carbonato é então convertido em acetato de manganês(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Como última etapa, o permanganato de potássio oxida o acetato de manganês (II) a acetato de manganês (II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Assim, pode-se concluir que tanto a hexamina quanto o formaldeído podem ser usados para a redução, e que tanto o bicarbonato de sódio (bicarbonato de sódio, NaHCO3) quanto o carbonato de sódio (sabão em pó, Na2CO3) podem ser usados, se você equilibrar as proporções dos reagentes adequadamente.
Teoria da reação
Inicialmente, a hexamina é hidrolisada pelo HCl em cloreto de amônio e formaldeído:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
O KMnO4 é então reduzido a Mn2+ em solução ácida, quando o formaldeído é oxidado ao ácido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ou, alternativamente, quando o formaldeído é oxidado até o dióxido de carbono:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
O MnCl2 na solução é então precipitado como carbonato de manganês(II) insolúvel em água:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ou MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
O carbonato é então convertido em acetato de manganês(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Como última etapa, o permanganato de potássio oxida o acetato de manganês (II) a acetato de manganês (II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Assim, pode-se concluir que tanto a hexamina quanto o formaldeído podem ser usados para a redução, e que tanto o bicarbonato de sódio (bicarbonato de sódio, NaHCO3) quanto o carbonato de sódio (sabão em pó, Na2CO3) podem ser usados, se você equilibrar as proporções dos reagentes adequadamente.
Experimento
15 g de KMnO4 foram dissolvidos em um pouco de água quente e combinados com uma solução de 15 g de hexamina. Nada aconteceu. Em seguida, foi adicionado HCl conc. em porções com agitação até que a mistura ficasse ácida. À medida que ele fazia isso, a mistura gradualmente se tornava completamente transparente e o cheiro de formaldeído se tornava quase insuportável. Em seguida, é preciso colocar a solução em um frasco de 5 litros e misturá-la com um excesso molar de NaHCO3 saturado (você pode calcular se quiser - eu apenas peguei um grande excesso). Formou-se um precipitado branco (MnCO3). O frasco foi enchido com água para lavá-lo. NÃO use NaOH para precipitar o manganês - o Mn(OH)2 oxida instantaneamente quando exposto ao ar, e o carbonato é bastante estável.
Quando tudo assentou, a água foi decantada em outra jarra (para coletar o MnCO3 suspenso ainda restante mais tarde) e o precipitado foi lavado da mesma maneira mais uma vez, o MnCO3 na outra jarra também foi lavado mais tarde. Em seguida, tudo combinado, a água decantada, o precipitado filtrado a vácuo - não o seque - não há necessidade disso, e ele se oxidará um pouco durante a secagem. Basta raspá-lo do filtro e despejá-lo em um pouco de GAA. Agora, adivinhe, não houve efervescência e borbulhamento nesse estágio; de fato, para dissolver todo o MnCO3, foi necessário um refluxo de 2 horas. Nesse estágio, a solução tinha uma cor rosa agradável, exatamente como deveria ser.
O GAA (ácido acético glacial) foi fervido durante a noite a 130 °C em um banho de óleo. Descobri que o fundo do frasco estava coberto com alguns cristais brancos (não rosa) na manhã seguinte - bem, pensei, deve ser Mn(OAc)2 não-hidratado (o material rosa é um tetra-hidrato) - e foi o que aconteceu. Não me lembro do peso exato (21 g?), mas o rendimento foi quantitativo.
Agora passei a dissolver o sal dele em GAA, 250 ml (achei que você teria que primeiro evaporar o GAA e depois dissolvê-lo). GAA e depois dissolver nele novamente, pois o primeiro tem água - mas ele estava errado, como você verá. Bem, ele precisava pesar de qualquer maneira. Pule essa etapa de evaporação/dissolução, provavelmente não é necessária) - Ele não se dissolve! mesmo com refluxo! Provavelmente, o material não-hidratado não se dissolve, então ele adicionou uma quantidade teórica de água, bem, um pouco mais na verdade, cerca de 7 ml ao mxtr e, com alguma fervura, a maior parte foi para a solução, mas ainda restou um pouco no fundo - estava tudo bem, como se viu.
A essa solução em ebulição, adicionei cerca de 5,4 g (~ 1/4 de equivalente molar) de KMnO4, em, digamos, 6 porções. Durante e após cada adição, a mistura foi vigorosamente agitada com um bastão de vidro. Antes disso, o KMnO4 deve ser moído o mais fino possível - não é nada duro. A mistura ficou escura e opaca. A fervura continuou por cerca de 10 minutos, depois o frasco foi colocado na geladeira (16 °C) e 3 ml de água foram adicionados a ele para induzir a cristalização. As paredes do frasco eram periodicamente arranhadas furiosamente (por dentro) com um bastão de vidro e, após cerca de 10 horas, uma grande quantidade de cristais marrom-escuros, como deveriam ser, precipitou-se. (Se isso não acontecer, você pode adicionar mais 3 ml de água e, com alguns arranhões, isso acontecerá em uma hora).
A mistura foi filtrada, o licor-mãe ainda muito escuro (coloque 3 ml de água nele e deixe repousar por uma semana - todo o seu produto se cristalizará e o licor ficará incolor; dessa vez, os cristais não serão marrom-escuros, mas da cor de ferrugem/canela em pó, exatamente como o material seco), os cristais foram sugados o mais seco possível e secos por cerca de 3 dias em um dessecador sobre CaO. O Mn(AcO)3 seco é um pó cor de ferrugem muito, muito fino, e é inacreditável o quanto ele aumenta de volume em comparação com o KMnO4 inicial! Ainda assim, o peso é consistente - obtive cerca de 22 g da primeira safra, e a segunda ainda está no frasco, provavelmente será de 5 a 7 g - o artigo original afirma que o rendimento é de 85%, o que se encaixa perfeitamente no meu resultado.
Quando tudo assentou, a água foi decantada em outra jarra (para coletar o MnCO3 suspenso ainda restante mais tarde) e o precipitado foi lavado da mesma maneira mais uma vez, o MnCO3 na outra jarra também foi lavado mais tarde. Em seguida, tudo combinado, a água decantada, o precipitado filtrado a vácuo - não o seque - não há necessidade disso, e ele se oxidará um pouco durante a secagem. Basta raspá-lo do filtro e despejá-lo em um pouco de GAA. Agora, adivinhe, não houve efervescência e borbulhamento nesse estágio; de fato, para dissolver todo o MnCO3, foi necessário um refluxo de 2 horas. Nesse estágio, a solução tinha uma cor rosa agradável, exatamente como deveria ser.
O GAA (ácido acético glacial) foi fervido durante a noite a 130 °C em um banho de óleo. Descobri que o fundo do frasco estava coberto com alguns cristais brancos (não rosa) na manhã seguinte - bem, pensei, deve ser Mn(OAc)2 não-hidratado (o material rosa é um tetra-hidrato) - e foi o que aconteceu. Não me lembro do peso exato (21 g?), mas o rendimento foi quantitativo.
Agora passei a dissolver o sal dele em GAA, 250 ml (achei que você teria que primeiro evaporar o GAA e depois dissolvê-lo). GAA e depois dissolver nele novamente, pois o primeiro tem água - mas ele estava errado, como você verá. Bem, ele precisava pesar de qualquer maneira. Pule essa etapa de evaporação/dissolução, provavelmente não é necessária) - Ele não se dissolve! mesmo com refluxo! Provavelmente, o material não-hidratado não se dissolve, então ele adicionou uma quantidade teórica de água, bem, um pouco mais na verdade, cerca de 7 ml ao mxtr e, com alguma fervura, a maior parte foi para a solução, mas ainda restou um pouco no fundo - estava tudo bem, como se viu.
A essa solução em ebulição, adicionei cerca de 5,4 g (~ 1/4 de equivalente molar) de KMnO4, em, digamos, 6 porções. Durante e após cada adição, a mistura foi vigorosamente agitada com um bastão de vidro. Antes disso, o KMnO4 deve ser moído o mais fino possível - não é nada duro. A mistura ficou escura e opaca. A fervura continuou por cerca de 10 minutos, depois o frasco foi colocado na geladeira (16 °C) e 3 ml de água foram adicionados a ele para induzir a cristalização. As paredes do frasco eram periodicamente arranhadas furiosamente (por dentro) com um bastão de vidro e, após cerca de 10 horas, uma grande quantidade de cristais marrom-escuros, como deveriam ser, precipitou-se. (Se isso não acontecer, você pode adicionar mais 3 ml de água e, com alguns arranhões, isso acontecerá em uma hora).
A mistura foi filtrada, o licor-mãe ainda muito escuro (coloque 3 ml de água nele e deixe repousar por uma semana - todo o seu produto se cristalizará e o licor ficará incolor; dessa vez, os cristais não serão marrom-escuros, mas da cor de ferrugem/canela em pó, exatamente como o material seco), os cristais foram sugados o mais seco possível e secos por cerca de 3 dias em um dessecador sobre CaO. O Mn(AcO)3 seco é um pó cor de ferrugem muito, muito fino, e é inacreditável o quanto ele aumenta de volume em comparação com o KMnO4 inicial! Ainda assim, o peso é consistente - obtive cerca de 22 g da primeira safra, e a segunda ainda está no frasco, provavelmente será de 5 a 7 g - o artigo original afirma que o rendimento é de 85%, o que se encaixa perfeitamente no meu resultado.
Fenil-2-Propanona a partir de cloroacetona
41 gramas (0,31 mol) de cloreto de alumínio anidro e 100 ml de benzeno anidro (livre de tiofeno) foram colocados em um balão de três gargalos de 500 ml, equipado com um agitador com selo de mercúrio, um condensador de água de refluxo e um pequeno funil de adição. A parte superior do condensador foi conectada a uma armadilha de ácido sulfúrico, e essa armadilha foi conectada a um frasco de absorção de gás. A mistura foi agitada e aquecida até o refluxo em um banho de vapor, e 13,9 g (0,15 mol) de cloroacetona foram deixados cair lentamente durante um período de 30 minutos. Após refluxo por 5 horas, a solução estava praticamente preta. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura da reação foi decomposta pela adição lenta de água através do condensador, com agitação durante a adição. Quando não havia mais cloreto de hidrogênio, foram adicionados 20 ml de água e 20 ml de ácido clorídrico concentrado. A camada de benzeno foi separada, e a camada aquosa foi extraída com quatro porções de 25 ml de benzeno. Todas as soluções de benzeno foram combinadas e filtradas. O benzeno foi destilado, e o óleo viscoso restante foi destilado sob pressão reduzida. Foram obtidos nove gramas de líquido com ebulição abaixo de 123 °C/20-22 mmHg. Aproximadamente 10 g de material com alto ponto de ebulição foram deixados no balão de destilação. A fenil-2-propanona foi recuperada do destilado fazendo-se o produto da adição de bissulfito, filtrando-se, decompondo-se o produto da adição com solução de carbonato de sódio e destilando-se a vapor enquanto o óleo destilava. O destilado foi extraído com éter, o éter foi seco com MgSO4 anidro e o éter foi destilado em um banho de vapor. A fenil-2-propanona foi destilada sob pressão reduzida, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Rendimento 6,5 g (32%).
Há um método de laboratório para produzir P2P a partir de acetona e benzeno via bromo acetona.
Preparação de cloroacetona e bromoacetona
CloroacetonaBom método de preparação 150 ml de acetona 50 ml de água 12 g de cloreto cúprico 6 g de cloreto de lítio. Refluxo até o fim da reação. A literatura indica 24 horas, mas a reação tem uma meia-vida de cerca de 24 minutos a 20 °C (o mesmo artigo indica metade do marcador em 24 minutos, sendo o marcador o consumo de oxigênio em uma reação ligeiramente diferente). Portanto, 5 horas provavelmente são suficientes para o refluxo.
Após a reação, destile tudo abaixo de 123 °C. O fundo do alambique pode ser reprocessado para recuperar o cloreto cuproso e o cloreto de lítio. Ambos podem ser recuperados por dissolução com um mínimo de água. A mistura é facilmente convertida em cloreto cúprico-cloreto de lítio por meio de fervura com 20 a 35% de ácido clorídrico.
Redestilar lentamente por meio de uma coluna para remover a acetona. Isso deixa duas frações, uma destilando a 89 °C, que é água e cloroacetona, e a segunda destilando a 121 °C, que é cloroacetona ?pura? A segunda fração pode conter dicloroacetona assimétrica, mas não tive uma amostra analisada. O cloreto de cálcio colidirá com a mistura de água e cloroacetona, que tende a formar uma solução coloidal.
A cloroacetona deve ser estabilizada com 1% de carbonato de cálcio ou 0,1% de água se for armazenada, ou formará um lodo explosivo. A destilação de uma mistura de água e cloroacetona a 89 °C é a maneira mais eficiente de separar a não-símile-dicloroacetona dos produtos comerciais.
Chloroacetone
Isso produz um produto absolutamente livre de acetona policlorada, que geralmente é formada na cloração da acetona e é quase impossível de ser completamente removida por destilação.
Uma solução de éter seco (aproximadamente 500 ml) contendo 0,5 mol de diazometano foi colocada em um balão de três gargalos de 1000 ml e cloreto de acetila de grau prático (0,25 mol) foi adicionado lentamente de um funil de gotejamento com agitação constante da solução, que foi mantida a uma temperatura não superior a 5 °C. A mistura de reação foi deixada em repouso por duas horas após a adição do cloreto de acetila e, em seguida, foi saturada com HCl anidro por um período de duas horas. A maior parte do éter foi removida por destilação, e a solução residual foi fracionada em uma pequena coluna. O produto, que ferveu a 118-119 °C, pesou 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetona
Um balão de fundo redondo de 5 L, com três gargalos, é equipado com um agitador mecânico eficiente, um condensador de refluxo Allihn de 48 cm. Allihn, um termômetro e um funil de separação de 500 ml, cuja haste chega quase ao fundo do balão.
Pelo funil de separação são introduzidos 1,6 L de água, 500 ml de acetona pura e 372 ml de ácido acético glacial. O agitador é ligado e a temperatura do banho-maria é aumentada para 70-80 °C, de modo que a mistura no frasco esteja a cerca de 65 °C. Em seguida, 354 ml (7,3 moles) de bromo são cuidadosamente adicionados pelo funil de separação. A adição, que leva de uma a duas horas, é regulada de modo a evitar o acúmulo de bromo que não reagiu. Em geral, a solução é descolorida em cerca de vinte minutos após a adição do bromo. Quando a solução é descolorida, ela é diluída com 800 ml de água fria, resfriada a 10 °C, neutralizada para vermelho Congo com cerca de 1 kg de carbonato de sódio anidro sólido, e o óleo que se separa é coletado em um funil de separação e seco com 80 g de cloreto de cálcio anidro. Após a secagem, o óleo é fracionado e a fração que ferve a 38-48 °C/13 mmHg é coletada. O rendimento é de 470-480 g (50-51% de rendimento). Se for desejado um produto mais puro, o produto acima é refratado e a fração que ferve a 40-42 °C/13 mmHg é coletada. O rendimento é de400-410 g (43-44% de rendimento).
A fração de maior ebulição contém uma mistura de dibromoacetonas isoméricas.
Após a reação, destile tudo abaixo de 123 °C. O fundo do alambique pode ser reprocessado para recuperar o cloreto cuproso e o cloreto de lítio. Ambos podem ser recuperados por dissolução com um mínimo de água. A mistura é facilmente convertida em cloreto cúprico-cloreto de lítio por meio de fervura com 20 a 35% de ácido clorídrico.
Redestilar lentamente por meio de uma coluna para remover a acetona. Isso deixa duas frações, uma destilando a 89 °C, que é água e cloroacetona, e a segunda destilando a 121 °C, que é cloroacetona ?pura? A segunda fração pode conter dicloroacetona assimétrica, mas não tive uma amostra analisada. O cloreto de cálcio colidirá com a mistura de água e cloroacetona, que tende a formar uma solução coloidal.
A cloroacetona deve ser estabilizada com 1% de carbonato de cálcio ou 0,1% de água se for armazenada, ou formará um lodo explosivo. A destilação de uma mistura de água e cloroacetona a 89 °C é a maneira mais eficiente de separar a não-símile-dicloroacetona dos produtos comerciais.
Chloroacetone
Isso produz um produto absolutamente livre de acetona policlorada, que geralmente é formada na cloração da acetona e é quase impossível de ser completamente removida por destilação.
Uma solução de éter seco (aproximadamente 500 ml) contendo 0,5 mol de diazometano foi colocada em um balão de três gargalos de 1000 ml e cloreto de acetila de grau prático (0,25 mol) foi adicionado lentamente de um funil de gotejamento com agitação constante da solução, que foi mantida a uma temperatura não superior a 5 °C. A mistura de reação foi deixada em repouso por duas horas após a adição do cloreto de acetila e, em seguida, foi saturada com HCl anidro por um período de duas horas. A maior parte do éter foi removida por destilação, e a solução residual foi fracionada em uma pequena coluna. O produto, que ferveu a 118-119 °C, pesou 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetona
Um balão de fundo redondo de 5 L, com três gargalos, é equipado com um agitador mecânico eficiente, um condensador de refluxo Allihn de 48 cm. Allihn, um termômetro e um funil de separação de 500 ml, cuja haste chega quase ao fundo do balão.
Pelo funil de separação são introduzidos 1,6 L de água, 500 ml de acetona pura e 372 ml de ácido acético glacial. O agitador é ligado e a temperatura do banho-maria é aumentada para 70-80 °C, de modo que a mistura no frasco esteja a cerca de 65 °C. Em seguida, 354 ml (7,3 moles) de bromo são cuidadosamente adicionados pelo funil de separação. A adição, que leva de uma a duas horas, é regulada de modo a evitar o acúmulo de bromo que não reagiu. Em geral, a solução é descolorida em cerca de vinte minutos após a adição do bromo. Quando a solução é descolorida, ela é diluída com 800 ml de água fria, resfriada a 10 °C, neutralizada para vermelho Congo com cerca de 1 kg de carbonato de sódio anidro sólido, e o óleo que se separa é coletado em um funil de separação e seco com 80 g de cloreto de cálcio anidro. Após a secagem, o óleo é fracionado e a fração que ferve a 38-48 °C/13 mmHg é coletada. O rendimento é de 470-480 g (50-51% de rendimento). Se for desejado um produto mais puro, o produto acima é refratado e a fração que ferve a 40-42 °C/13 mmHg é coletada. O rendimento é de400-410 g (43-44% de rendimento).
A fração de maior ebulição contém uma mistura de dibromoacetonas isoméricas.
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