É difícil obter DCM e DMSO onde estou. Há alguma alternativa viável para usar ao realizar esse método?
Metilenação do prototocatecaldeído. Foto-ensaio.
O que se segue é uma pequena variação do procedimento de metilação de catecol comumente referenciado, facilmente encontrado copiado e colado em toda a Internet. Teoricamente, essa variação produziria heliotropina (usada em perfumaria).
Não consegui encontrar nenhum dado experimental para confirmar se essa síntese realmente funciona ou não. Então, vamos descobrir.
Produtos químicos usados:
138 g de protocatecualdeído
120 ml de solução aquosa de NaOH a 50% (91g de NaOH, 91g de dH2O)
500 ml de dimetilsulfóxido (DMSO)
120 ml (160 g) de diclorometano (DCM).
Equipamento utilizado:
1L de RBF e condensador (para metilação), placa de aquecimento do agitador com banho de óleo
RBF de 500 ml (para a mistura de adição), manta do agitador
Béquer de mistura de 500 ml
RBF de 3L e aquecedor para destilação a vapor
Recipiente grande adequado para coletar o destilado (usei um béquer de 2L)
Panela a vapor convertida e tubo de aquário para destilação a vapor (com tubo de vidro curto e rolha)
Funil/cortiça/tubo de vidro para adição de reagentes (embora não seja essencial)
Funil de separação de 1 L (para extrações de diclorometano do destilado a vapor)
Nenhuma atmosfera inerte foi usada para esse experimento.
300 ml de DMSO são adicionados ao RBF de 1L e, em seguida, 120 ml de diclorometano são adicionados. Condensador de refluxo adicionado com fluxo de água de resfriamento, banho de óleo aquecido a 125-130 graus Celsius.
Enquanto o banho está aquecendo, a mistura de adição é preparada. 120 ml de NaOH 50%, 138 g de protocatecualdeído e 200 ml de DMSO são combinados em um béquer de 500 ml (com barra de agitação), há alguma evolução do calor e a mistura é agitada na placa quente por alguns minutos para dissolver completamente o protocatecualdeído e qualquer NaOH residual. Depois de dissolvida, a mistura é despejada no RBF de 500 ml (enxaguada no funil com um pouco mais de DMSO) e, em seguida, transferida para a manta do agitador de 500 ml para aquecimento e agitação. A mistura foi mantida quente, mas sem ferver. Nenhuma medição de temperatura foi usada para a mistura de adição.
Solução de metilenação à esquerda, mistura de adição à direita.
Quando a mistura de DMSO/DCM estava em refluxo agradável (banho de óleo a cerca de 125 graus C), foram permitidos mais 15 minutos para que a mistura de adição se agitasse antes do início da adição.
O funil de adição laranja foi conectado a um pequeno tubo de vidro, o que torna a adição muito mais fácil, muito mais fácil do que a adição por meio do condensador.
A gota de líquido de adição, mantida em posição pela força capilar, impede que o vapor de DCM saia do funil - isso funciona muito bem e posso afirmar que é muito mais fácil do que usar um conta-gotas (as pipetas tendem a derreter nessa temperatura), o que é muito impraticável nessa escala.
A adição começou (com agitação magnética vigorosa)
Usando uma luva de borracha para proteção contra o calor, os 500 ml de RBF quente foram literalmente despejados no pequeno funil de adição. Foram permitidos alguns minutos entre as adições no funil.
Esse tempo de espera é necessário porque a reação faz com que o DCM ferva vigorosamente, podendo facilmente sobrecarregar o condensador se as adições não forem espaçadas (além disso, de acordo com fontes da literatura, a diluição do reagente é necessária para melhorar os rendimentos).
No total, foram necessários cerca de 40 minutos para concluir a adição. A reação (com agitação vigorosa e bom refluxo) continuou por mais 90 minutos, antes de desligar o aquecimento e deixar esfriar (com agitação).
Depois de esfriar, a mistura foi transferida para um recipiente maior adequado para a destilação a vapor. Eu tinha um RBF de 3L à mão, então usei esse recipiente. Cerca de meio litro de água foi adicionado antes da destilação a vapor.
O RBF de 3 litros foi preparado para a destilação (usando um condensador de superfície dupla para obter uma boa taxa de condensação do vapor) e levado à temperatura de ebulição, e agora o vapor está sendo adicionado por meio de um pequeno tubo de vidro que está submerso quase até o fundo do RBF (embora apenas parcialmente visível na foto abaixo).
Destilado de vapor, destilação bastante rica em produto de reação:
Cerca de 2 galões de água foram colocados na mistura de reação (usando uma panela de pressão como fonte de vapor) e condensados.
Depois de resfriada, grande parte do produto se cristaliza na água e é facilmente removida por filtração. A água carregada de heliotropina é mantida para extração com solvente posteriormente. Ela ainda contém alguns gramas por litro.
Funil de filtro de vidro sinterizado (após a filtragem de uma pequena quantidade de destilado de vapor resfriado).
Béquer de 2 litros
Filtragem do produto
O rendimento total dos cristais secos foi de cerca de 34 gramas.
A água filtrada foi extraída com cerca de 30 ml de DCM por litro.
Os extratos combinados de DCM foram combinados e adicionados a um RBF de 500 ml para destilação (usando o condensador de superfície dupla grande).
Quando a maior parte do DCM foi destilada, o condensador foi trocado por um pequeno condensador Liebig e configurado para destilação a vácuo.
Eu estava esperando várias frações, mas a cabeça do alambique (sob vácuo total) subiu rapidamente para 140 graus Celsius e lentamente para 143 graus Celsius no final da destilação. Portanto, acabei coletando apenas uma única fração,
Fórum de discussão Sciencemadness - Metilenação do prototocatecaldeído. Ensaio fotográfico.-Desenvolvido por XMB 1.9.11
Metilenação do prototocatecaldeído. Foto-ensaio.
O que se segue é uma pequena variação do procedimento de metilação de catecol comumente referenciado, facilmente encontrado copiado e colado em toda a Internet. Teoricamente, essa variação produziria heliotropina (usada em perfumaria).
Não consegui encontrar nenhum dado experimental para confirmar se essa síntese realmente funciona ou não. Então, vamos descobrir.
Produtos químicos usados:
138 g de protocatecualdeído
120 ml de solução aquosa de NaOH a 50% (91g de NaOH, 91g de dH2O)
500 ml de dimetilsulfóxido (DMSO)
120 ml (160 g) de diclorometano (DCM).
Equipamento utilizado:
1L de RBF e condensador (para metilação), placa de aquecimento do agitador com banho de óleo
RBF de 500 ml (para a mistura de adição), manta do agitador
Béquer de mistura de 500 ml
RBF de 3L e aquecedor para destilação a vapor
Recipiente grande adequado para coletar o destilado (usei um béquer de 2L)
Panela a vapor convertida e tubo de aquário para destilação a vapor (com tubo de vidro curto e rolha)
Funil/cortiça/tubo de vidro para adição de reagentes (embora não seja essencial)
Funil de separação de 1 L (para extrações de diclorometano do destilado a vapor)
Nenhuma atmosfera inerte foi usada para esse experimento.
300 ml de DMSO são adicionados ao RBF de 1L e, em seguida, 120 ml de diclorometano são adicionados. Condensador de refluxo adicionado com fluxo de água de resfriamento, banho de óleo aquecido a 125-130 graus Celsius.
Enquanto o banho está aquecendo, a mistura de adição é preparada. 120 ml de NaOH 50%, 138 g de protocatecualdeído e 200 ml de DMSO são combinados em um béquer de 500 ml (com barra de agitação), há alguma evolução do calor e a mistura é agitada na placa quente por alguns minutos para dissolver completamente o protocatecualdeído e qualquer NaOH residual. Depois de dissolvida, a mistura é despejada no RBF de 500 ml (enxaguada no funil com um pouco mais de DMSO) e, em seguida, transferida para a manta do agitador de 500 ml para aquecimento e agitação. A mistura foi mantida quente, mas sem ferver. Nenhuma medição de temperatura foi usada para a mistura de adição.
Solução de metilenação à esquerda, mistura de adição à direita.
Quando a mistura de DMSO/DCM estava em refluxo agradável (banho de óleo a cerca de 125 graus C), foram permitidos mais 15 minutos para que a mistura de adição se agitasse antes do início da adição.
O funil de adição laranja foi conectado a um pequeno tubo de vidro, o que torna a adição muito mais fácil, muito mais fácil do que a adição por meio do condensador.
A gota de líquido de adição, mantida em posição pela força capilar, impede que o vapor de DCM saia do funil - isso funciona muito bem e posso afirmar que é muito mais fácil do que usar um conta-gotas (as pipetas tendem a derreter nessa temperatura), o que é muito impraticável nessa escala.
A adição começou (com agitação magnética vigorosa)
Usando uma luva de borracha para proteção contra o calor, os 500 ml de RBF quente foram literalmente despejados no pequeno funil de adição. Foram permitidos alguns minutos entre as adições no funil.
Esse tempo de espera é necessário porque a reação faz com que o DCM ferva vigorosamente, podendo facilmente sobrecarregar o condensador se as adições não forem espaçadas (além disso, de acordo com fontes da literatura, a diluição do reagente é necessária para melhorar os rendimentos).
No total, foram necessários cerca de 40 minutos para concluir a adição. A reação (com agitação vigorosa e bom refluxo) continuou por mais 90 minutos, antes de desligar o aquecimento e deixar esfriar (com agitação).
Depois de esfriar, a mistura foi transferida para um recipiente maior adequado para a destilação a vapor. Eu tinha um RBF de 3L à mão, então usei esse recipiente. Cerca de meio litro de água foi adicionado antes da destilação a vapor.
O RBF de 3 litros foi preparado para a destilação (usando um condensador de superfície dupla para obter uma boa taxa de condensação do vapor) e levado à temperatura de ebulição, e agora o vapor está sendo adicionado por meio de um pequeno tubo de vidro que está submerso quase até o fundo do RBF (embora apenas parcialmente visível na foto abaixo).
Destilado de vapor, destilação bastante rica em produto de reação:
Cerca de 2 galões de água foram colocados na mistura de reação (usando uma panela de pressão como fonte de vapor) e condensados.
Depois de resfriada, grande parte do produto se cristaliza na água e é facilmente removida por filtração. A água carregada de heliotropina é mantida para extração com solvente posteriormente. Ela ainda contém alguns gramas por litro.
Funil de filtro de vidro sinterizado (após a filtragem de uma pequena quantidade de destilado de vapor resfriado).
Béquer de 2 litros
Filtragem do produto
O rendimento total dos cristais secos foi de cerca de 34 gramas.
A água filtrada foi extraída com cerca de 30 ml de DCM por litro.
Os extratos combinados de DCM foram combinados e adicionados a um RBF de 500 ml para destilação (usando o condensador de superfície dupla grande).
Quando a maior parte do DCM foi destilada, o condensador foi trocado por um pequeno condensador Liebig e configurado para destilação a vácuo.
Eu estava esperando várias frações, mas a cabeça do alambique (sob vácuo total) subiu rapidamente para 140 graus Celsius e lentamente para 143 graus Celsius no final da destilação. Portanto, acabei coletando apenas uma única fração,
