Recristalização.
Em química, a recristalização é uma técnica usada para purificar produtos químicos. Ao dissolver as impurezas e um composto em um solvente apropriado, o composto desejado ou as impurezas podem ser removidos da solução, deixando o outro para trás. O nome se deve aos cristais frequentemente formados quando o composto se precipita. Como alternativa, a recristalização pode se referir ao crescimento natural de cristais de gelo maiores em detrimento dos menores.
O método de purificação baseia-se no princípio de que a solubilidade da maioria dos sólidos aumenta com o aumento da temperatura. Isso significa que, com o aumento da temperatura, a quantidade de soluto que pode ser dissolvida em um solvente aumenta.
Um composto impuro é dissolvido (as impurezas também devem ser solúveis no solvente), para preparar uma solução altamente concentrada em uma temperatura alta. A solução é resfriada. A diminuição da temperatura faz com que a solubilidade das impurezas na solução e a substância que está sendo purificada diminuam. A substância impura então se cristaliza antes das impurezas - supondo que havia mais substância impura do que impurezas. A substância impura se cristalizará em uma forma mais pura porque as impurezas ainda não se cristalizarão, deixando as impurezas para trás na solução. Um processo de filtragem deve ser usado para separar os cristais mais puros nesse ponto. O procedimento pode ser repetido. As curvas de solubilidade podem ser usadas para prever o resultado de um procedimento de recristalização.
A recristalização funciona melhor quando.
O método de purificação baseia-se no princípio de que a solubilidade da maioria dos sólidos aumenta com o aumento da temperatura. Isso significa que, com o aumento da temperatura, a quantidade de soluto que pode ser dissolvida em um solvente aumenta.
Um composto impuro é dissolvido (as impurezas também devem ser solúveis no solvente), para preparar uma solução altamente concentrada em uma temperatura alta. A solução é resfriada. A diminuição da temperatura faz com que a solubilidade das impurezas na solução e a substância que está sendo purificada diminuam. A substância impura então se cristaliza antes das impurezas - supondo que havia mais substância impura do que impurezas. A substância impura se cristalizará em uma forma mais pura porque as impurezas ainda não se cristalizarão, deixando as impurezas para trás na solução. Um processo de filtragem deve ser usado para separar os cristais mais puros nesse ponto. O procedimento pode ser repetido. As curvas de solubilidade podem ser usadas para prever o resultado de um procedimento de recristalização.
A recristalização funciona melhor quando.
- A quantidade de impurezas é pequena.
- A curva de solubilidade do soluto desejado aumenta rapidamente com a temperatura.
Cristalização com um único solvente, exemplo com explicações.
A cristalização retratada nesta seção mostra a purificação de uma amostra de aproximadamente 1g de NBS antigo - bromossuccinimida (NBS), que foi encontrada em seu frasco de reagente como um pó laranja. A cristalização usa água como solvente, que não apresenta problemas de inflamabilidade, e por isso é usada uma placa de aquecimento.Se for necessário realizar uma cristalização usando solventes orgânicos inflamáveis, recomenda-se um banho de vapor e, em algumas situações, é necessário (ao usar éter dietílico, acetona ou éter de petróleo de baixo ponto de ebulição). O procedimento a seguir deve ser usado como uma diretriz para o processo, e algumas diferenças importantes entre o uso de água e solventes orgânicos serão discutidas em uma seção futura.
Prepare a configuração:
- Transfira o sólido impuro a ser cristalizado para um frasco Erlenmeyer de tamanho adequado (Fig. 2 a). Se o sólido for granular, primeiro pulverize-o com uma haste de agitação de vidro.
- Não é recomendável realizar a cristalização em um béquer. A boca estreita de um frasco Erlenmeyer facilita a agitação e minimiza a evaporação durante o processo, pois os vapores do solvente se condensam nas paredes do frasco (eles "refluem" nas laterais do frasco). A boca estreita de um Erlenmeyer também permite que o frasco seja mais facilmente coberto durante o estágio de resfriamento, ou até mesmo potencialmente vedado para cristalizações longas. Um frasco de fundo redondo também não é ideal para a cristalização, pois o formato do frasco dificulta a recuperação de um sólido no final do processo.
- É importante que o frasco não esteja muito cheio ou muito vazio durante a cristalização. Se o frasco estiver mais da metade cheio com solvente quente, será difícil evitar que o frasco transborde. Se o frasco contiver solvente a uma altura inferior a 1 cm, a solução esfriará muito rapidamente. É comum usar de 10 a 50 vezes mais solvente do que amostra, e um guia aproximado é usar um frasco em que a amostra cubra apenas o fundo em uma camada fina.
- Coloque um pouco de solvente em um béquer ou frasco Erlenmeyer junto com algumas pedras de ebulição na fonte de calor e deixe ferver suavemente. Use um béquer se o solvente for derramado e um frasco Erlenmeyer se o solvente for pipetado. Se uma etapa de filtração a quente estiver prevista para mais tarde no procedimento, prepare também uma pinça de anel contendo um funil com papel de filtro canelado (Fig. 2 b).
Adicione a quantidade mínima de solvente quente.
- Quando o solvente estiver fervendo, segure o béquer com um protetor de mão quente (Fig. 2 d), luvas de algodão ou um suporte de papel toalha feito enrolando uma folha de papel toalha em um retângulo longo (Fig. 2 c). Ao lado da fonte de calor, despeje uma pequena porção de solvente em ebulição no frasco que contém o sólido impuro, para cobrir o fundo do frasco. Se a cristalização estiver sendo realizada em pequena escala (usando um frasco Erlenmeyer de 50 ml ou menor), pode ser mais fácil usar uma pipeta para transferir porções do solvente para o frasco.
- É comum não colocar o sólido seco sobre a fonte de calor antes de adicionar o solvente, ou o sólido pode se decompor. Quando o sólido estiver disperso em uma pequena quantidade de solvente, ele poderá ser colocado sobre a fonte de calor.
- Coloque o frasco contendo o sólido impuro e o solvente sobre a fonte de calor. Use algum método para evitar choques (pedras de ebulição se você planeja "filtrar a quente", um bastão de ebulição) e leve a solução a uma fervura suave (Fig. 3 a).
- Adicione o solvente em porções (Fig. 3 b), agitando para ajudar na dissolução, até que o sólido se dissolva (Fig. 3 d). Para 100 mg-1g de composto, adicione porções de 0,5-2 ml de cada vez. Observe que pode levar algum tempo para que um sólido se dissolva completamente, pois há um aspecto cinético na dissolução. Deve-se permitir que cada adição ferva completamente antes de adicionar mais solvente, e deve-se aguardar algum tempo entre as adições. Não dar tempo para a dissolução e, consequentemente, adicionar muito solvente é uma das principais fontes de erro na cristalização.
Não é incomum que gotículas de líquido sejam vistas durante o processo de aquecimento (Fig. 4). Isso ocorre quando o material "sai do óleo" ou derrete antes de se dissolver. Se isso acontecer, as gotículas de líquido são agora o composto que você está cristalizando, portanto, continue adicionando solvente em porções até que as gotículas de líquido também se dissolvam completamente. - Observe a solução cuidadosamente para avaliar se o tamanho dos pedaços sólidos (ou gotículas líquidas) muda com o acréscimo de solvente: se isso não acontecer, eles podem ser uma impureza insolúvel. A adição de excesso de solvente em uma tentativa de dissolver impurezas insolúveis afetará negativamente a recuperação. Se houver impurezas sólidas insolúveis, a solução deverá ser filtrada (insira uma etapa de filtração a quente nesse ponto). As impurezas coloridas também podem ser removidas nesse ponto com carvão vegetal.
Deixe a solução esfriar lentamente.
- Quando o sólido estiver dissolvido, remova o frasco da fonte de calor usando um protetor de mão quente, suporte de papel toalha ou luva e deixe-o esfriar. Remova o bastão de ebulição ou a barra de agitação, se usada para proteção contra choques (pedras ferventes podem ser retiradas do sólido em um momento posterior, se usadas).
- Para estimular o resfriamento lento, coloque o frasco sobre uma superfície que não conduza bem o calor, como uma toalha de papel dobrada. Cubra a boca do frasco Erlenmeyer com um vidro de relógio para reter o calor e o solvente (Fig. 5 a). Deixe a solução chegar lentamente à temperatura ambiente.
- À medida que a solução esfria, cristais sólidos devem se formar (Fig. 5 b). Se a solução estiver apenas morna ao toque ou turva e não houver formação de cristais, use uma haste de agitação de vidro para arranhar o vidro e iniciar a cristalização.
- Após o início da cristalização, os cristais devem crescer lentamente à medida que a temperatura diminui. Uma cristalização ideal leva de 5 a 20 minutos para se cristalizar completamente, dependendo da escala. A cristalização completa em menos de 5 minutos é muito rápida.
- Quando a solução estiver em temperatura ambiente, coloque o frasco em um banho de gelo (mistura de gelo e água) por 10 a 20 minutos para diminuir ainda mais a solubilidade do composto e maximizar a formação de cristais (Fig. 5 d). Coloque também uma porção de solvente no banho de gelo, a ser usada posteriormente para enxágue durante a filtração por sucção.
- Use a filtração por suc ção para recuperar o sólido da mistura.
Cristalização com solvente misto, exemplo com explicações.
A cristalização retratada nesta seção mostra a purificação de uma amostra de aproximadamente 1 g de ácido trans-cinâmico. O ácido trans-cinâmico é solúvel em metanol e insolúvel em água, e essa cristalização usa um solvente misto de metanol e água para obter uma recuperação de 74%.
Presume-se que o pesquisador que realiza essa técnica tenha realizado ou lido anteriormente sobre uma cristalização com um único solvente.
- Determine dois solventes miscíveis que possam ser usados para a cristalização (Fig. 7 a): o composto desejado deve ser solúvel em um solvente (chamado de "solvente solúvel") e insolúvel no outro solvente (chamado de "solvente insolúvel").
- Transfira o sólido impuro a ser cristalizado para um frasco Erlenmeyer de tamanho adequado (Fig. 7 b).
- Coloque um pouco de "solvente solúvel" no frasco (Fig. 7 c), adicione um bastão de ebulição (ou pedras de ebulição, se preferir) e aqueça em um banho de vapor (Fig. 7 d). Uma placa de aquecimento pode ser usada com cuidado se estiver usando os solventes mistos metanol/água ou etanol/água.
- Adicione mais do "solvente solúvel" em porções até que o sólido se dissolva (Fig. 8 a). Certifique-se de dar um tempo entre as adições e deixe que cada adição ferva completamente antes de adicionar mais.
- Adicione o "solvente insolúvel" em porções, com aquecimento até que a solução fique turva (Fig. 8 c).
- Adicione o "solvente solúvel" gota a gota, com aquecimento, até que a solução clareie novamente (Fig. 8 d).
- Retire o frasco da fonte de calor, remova o bastão de ebulição e coloque o frasco sobre uma toalha de papel dobrada várias vezes. Cubra a boca do frasco Erlenmeyer com um vidro de relógio e deixe a solução esfriar lentamente até a temperatura ambiente (Fig. 9 a).
- À medida que a solução esfria, cristais sólidos devem se formar (Fig. 9 b). Use uma haste de agitação de vidro para arranhar o frasco e iniciar a cristalização, se necessário. Coloque os cristais em um banho de água gelada por 10 a 20 minutos e colete o sólido por filtração por sucção.
Filtragem a quente.
A filtragem a quente é geralmente usada em algumas cristalizações, quando um sólido contém impurezas que são insolúveis no solvente de cristalização. Ela também é necessária na cristalização quando o carvão é usado para remover impurezas altamente coloridas de um sólido, pois o carvão é tão fino que não pode ser removido por decantação.
Uma filtragem a quente é realizada despejando-se primeiro alguns ml de solvente em um funil contendo um "papel de filtro canelado". O papel de filtro canelado tem muitas reentrâncias e uma área de superfície alta, o que permite uma filtragem rápida. O funil é aquecido enquanto a mistura a ser filtrada é levada à fervura. A mistura em ebulição é então despejada através do papel de filtro em porções (Fig. 10 b e d).
Uma filtragem a quente é realizada despejando-se primeiro alguns ml de solvente em um funil contendo um "papel de filtro canelado". O papel de filtro canelado tem muitas reentrâncias e uma área de superfície alta, o que permite uma filtragem rápida. O funil é aquecido enquanto a mistura a ser filtrada é levada à fervura. A mistura em ebulição é então despejada através do papel de filtro em porções (Fig. 10 b e d).
É melhor usar um anel de fixação para prender o funil de filtração, embora o funil também possa ser simplesmente colocado sobre o frasco. Se não estiver usando um anel de fixação, recomenda-se colocar um clipe de papel dobrado entre o frasco e o funil para permitir que o ar deslocado escape do frasco inferior à medida que o líquido é drenado (Fig. 10 c e d). Sem uma braçadeira de anel, a configuração é mais propensa a tombar e, portanto, usar uma braçadeira de anel é consideravelmente mais seguro.
Uma filtração a quente é usada para filtrar soluções que se cristalizarão quando esfriarem. Portanto, é importante que o funil seja mantido quente durante a filtração por meio do contato com vapores quentes de solvente, ou os cristais podem se formar prematuramente no papel de filtro ou na haste do funil (Fig. 11).
Uma filtração a quente é usada para filtrar soluções que se cristalizarão quando esfriarem. Portanto, é importante que o funil seja mantido quente durante a filtração por meio do contato com vapores quentes de solvente, ou os cristais podem se formar prematuramente no papel de filtro ou na haste do funil (Fig. 11).
A cristalização no papel de filtro pode obstruir a instalação e causar perda de rendimento (pois o papel de filtro será jogado fora posteriormente). A cristalização na haste dificulta a filtragem e pode agir como um tampão no fundo do funil. Uma vantagem da filtração a quente é que o solvente em ebulição no frasco do filtro ajuda a dissolver os cristais que se formam prematuramente na haste do funil. Com a filtração a quente, é aconselhável usar um funil com haste curta (Fig. 12 a) ou sem haste (Fig. 12 c), se disponível, em vez de um funil com haste longa (Fig. 12 b), pois é menos provável que o material se cristalize em uma haste curta ou ausente.
Como é essencial que uma solução seja filtrada rapidamente antes de ter a chance de esfriar no funil, um "papel de filtro canelado" (Fig. 13 b e c) é comumente usado em vez do papel de filtro dobrado em quadrantes às vezes usado com filtração por gravidade (Fig. 13 a). O maior número de dobras no papel de filtro canelado se traduz em maior área de superfície e filtragem mais rápida. As dobras também criam espaço entre o papel de filtro e o funil de vidro, permitindo que o ar deslocado saia mais facilmente do frasco à medida que o líquido é drenado.
Procedimentos passo a passo.
A filtração a quente é frequentemente usada com a cristalização, e esse procedimento deve ser inserido após a etapa de dissolução, mas antes de deixar a solução esfriar lentamente.
Prepare a configuração de filtragem
- Obtenha um funil sem haste ou com haste curta (Fig. 14 a) e insira-o em um grampo de anel, preso a um suporte de anel ou treliça (ou, alternativamente, obtenha um clipe de papel dobrado para a finalidade mostrada na Fig. 14 b).
- Enrole um papel de filtro do tamanho correto para o funil em formato de sanfona (as instruções estão na Fig. 15 e a sanfona resultante está na Fig. 14 a). Quando colocado no funil, o papel não deve ser mais curto do que a parte superior do funil, ou a solução poderá passar pelo papel de filtro ao ser despejada.
- Com um frasco Erlenmeyer limpo do tamanho correto para a cristalização abaixo do funil e na fonte de calor, despeje alguns ml de solvente quente no funil (Fig. 14 d).
a) Se estiver usando uma braçadeira de anel, ajuste a braçadeira de modo que haja um pequeno espaço entre a boca do Erlenmeyer e o fundo do funil: isso permite que o ar seja deslocado quando o líquido flui para o frasco. Se a folga for muito grande, os vapores quentes escaparão sem aquecer o funil.
b) Se não estiver usando um anel de fixação, coloque um clipe de papel dobrado entre o frasco e o funil (Fig. 14 b). - Permita que o solvente ferva e aqueça toda a configuração. Se estiver usando carvão vegetal, insira esse procedimento agora.
Filtrar a solução em porções.
- Quando o frasco de filtragem estiver bem quente e a solução a ser filtrada estiver fervendo, despeje a mistura fervente no funil de filtragem em porções. Toque o frasco no papel de filtro do funil enquanto despeja (Fig. 16 a).
- Observação de segurança: o frasco pode estar bastante quente e os vapores quentes podem queimar sua mão enquanto você despeja (despeje de lado, de modo que sua mão não fique acima do funil). Se o frasco estiver muito quente para ser segurado com as mãos, use um "suporte de papel toalha" para segurar o frasco (Fig. 16 a):
a) Dobre uma seção de papel-toalha várias vezes de modo que a tira resultante tenha aproximadamente uma polegada de largura. Se desejar, prenda a tira com alguns pedaços de fita adesiva.
b) Ao segurar um frasco, o suporte de papel-toalha deve ficar abaixo da borda do frasco. Desse modo, o líquido não será absorvido pela toalha de papel ao ser derramado (a toalha permanece seca na Figura 16 a), mas molhada com a toalha muito larga na Figura 16 c).
- Quando não estiver despejando a mistura a ser filtrada, retorne o frasco à fonte de calor (Fig. 17 a).
- Quando a mistura estiver completamente filtrada, coloque o frasco vazio sobre a bancada (observação de segurança: não aqueça um frasco vazio, pois ele pode rachar). Inspecione o funil: se forem vistos cristais no papel de filtro (como na Fig. 17 b), enxágue com alguns ml de solvente fervente para dissolvê-los. O enxágue não é necessário na Fig. 17 c.
- Inspecione o filtrado (o líquido que passou pelo papel de filtro). Se tiver sido usado carvão vegetal e o filtrado estiver cinza, ou se você puder ver partículas pretas finas, então o carvão vegetal passou pelo papel de filtro por um orifício ou pelo uso da malha de filtro errada. Se os colegas de classe não tiverem cinza em suas soluções, provavelmente foi um furo. Repita a etapa de filtragem a quente com um novo papel de filtro e frasco.
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