Introdução
Alguns compostos são capazes de sublimar, que é a mudança direta de fase de sólido para gás. O dióxido de carbono sólido é um exemplo de substância que sublimam prontamente à pressão atmosférica, pois um pedaço de gelo seco não derrete, mas parece "desaparecer" ao se transformar diretamente em gás dióxido de carbono. A sublimação é um processo análogo à ebulição, pois ocorre quando a pressão de vapor de um composto é igual à pressão aplicada (geralmente a pressão atmosférica). A diferença é que a sublimação envolve a pressão de vapor de um sólido em vez da de um líquido. A maioria dos sólidos não tem uma pressão de vapor apreciável em temperaturas facilmente acessíveis e, por esse motivo, a capacidade de sublimar é incomum. Os compostos que são capazes de sublimar tendem a ser aqueles com forças intermoleculares fracas no estado sólido. Isso inclui compostos com estruturas simétricas ou esféricas. Exemplos de compostos que podem ser sublimados estão representados abaixo: DMT; 4-hidroxibutirato de magnésio; TMA e assim por diante.
Esse método é usado para purificação de substâncias. As vantagens desses processos incluem um coeficiente de separação de equilíbrio relativamente alto; a possibilidade, no caso do uso de misturas de gases, de excluir a evaporação de solventes (em oposição à absorção e à retificação); temperatura operacional mais baixa do que na destilação; facilidade de controle sobre o processo de revestimento; a capacidade de obter produtos-alvo imediatamente em uma forma comercial (partículas dispersas, cristais únicos, filmes sólidos), materiais de alta pureza, composições de componentes não fusionados (whiskers de não metais em uma matriz metálica), pós finos e ultrafinos de metais, seus óxidos.
Esse método é usado para purificação de substâncias. As vantagens desses processos incluem um coeficiente de separação de equilíbrio relativamente alto; a possibilidade, no caso do uso de misturas de gases, de excluir a evaporação de solventes (em oposição à absorção e à retificação); temperatura operacional mais baixa do que na destilação; facilidade de controle sobre o processo de revestimento; a capacidade de obter produtos-alvo imediatamente em uma forma comercial (partículas dispersas, cristais únicos, filmes sólidos), materiais de alta pureza, composições de componentes não fusionados (whiskers de não metais em uma matriz metálica), pós finos e ultrafinos de metais, seus óxidos.
Compostos que podem ser sublimados a vácuo
Como relativamente poucos sólidos são capazes de sublimar, o processo pode ser um excelente método de purificação quando um sólido volátil está contaminado com impurezas não voláteis. O sólido impuro é aquecido no fundo de um recipiente próximo a uma superfície fria, chamada de "dedo frio" (Fig. 1). À medida que o sólido volátil sublima, ele é depositado na superfície do dedo frio (onde pode ser recuperado posteriormente) e, assim, é separado da substância não volátil que permanece no recipiente. O processo, no entanto, não é particularmente eficiente na separação de sólidos voláteis uns dos outros.
Dos sólidos com pressões de vapor apreciáveis à temperatura ambiente, muitos ainda precisam de temperaturas bastante altas para sublimar ativamente (quando sua pressão de vapor é igual à pressão atmosférica de quase 760 mm Hg). Se esses sólidos forem aquecidos até seus pontos de sublimação sob pressão atmosférica, alguns se carbonizarão e se decomporão durante o processo. Por esse motivo, é muito comum realizar a sublimação sob uma pressão reduzida (sublimação a vácuo). De forma análoga à destilação a vácuo, na qual o líquido ferve quando sua pressão de vapor é igual à pressão reduzida no aparelho, na sublimação a vácuo o sólido sublima quando sua pressão de vapor é igual à pressão reduzida no aparelho. Na destilação a vácuo, a redução da pressão permite que os líquidos entrem em ebulição em uma temperatura mais baixa. Damesma forma, a redução da pressão na sublimação a vácuo permite que os sólidos sublimem em uma temperatura mais baixa, o que evita a decomposição.
Procedimentos de sublimação passo a passo
Sob pressão atmosférica
A sublimação apresentada nesta seção mostra a purificação de 0,29 g de ferroceno, que cresceu em agulhas longas na parte inferior e superior das placas de Petri (90% de recuperação).1. Espalhe o sólido bruto e seco a ser sublimado em uma camada fina em uma placa de Petri "inferior" (Fig. 2 a). Se estiver em pedaços, primeiro esmague com um almofariz e pilão. Determine a massa vazia da placa de Petri superior. É importante que o sólido a ser purificado esteja seco: se a amostra estiver úmida com solvente, poderá haver condensação na placa de Petri superior durante a sublimação. Nos estágios iniciais da sublimação, pequenas quantidades de condensação podem ser removidas da placa de Petri superior com uma toalha de papel. Entretanto, o excesso de condensação pode lavar os cristais da placa superior.
2. Cubra a placa de Petri inferior com a placa superior e coloque-a sobre uma tela de arame em uma placa de aquecimento na capela de exaustão (Fig. 2 b) ajustada para a temperatura adequada (dependendo do ponto de sublimação do composto de interesse, talvez médio-baixo). A tela de arame ajuda a dissipar o calor uniformemente para o prato e minimiza a carbonização.
3. Coloque um béquer grande de 600 ml cheio de água gelada sobre a placa de Petri (Fig. 2 c).
2. Cubra a placa de Petri inferior com a placa superior e coloque-a sobre uma tela de arame em uma placa de aquecimento na capela de exaustão (Fig. 2 b) ajustada para a temperatura adequada (dependendo do ponto de sublimação do composto de interesse, talvez médio-baixo). A tela de arame ajuda a dissipar o calor uniformemente para o prato e minimiza a carbonização.
3. Coloque um béquer grande de 600 ml cheio de água gelada sobre a placa de Petri (Fig. 2 c).
4. Com o tempo, a amostra sublimará e se acumulará na placa de Petri superior (Fig. 3). Monitore a sublimação, pois os compostos podem carbonizar durante o processo (se começar a escurecer, diminua o calor). Continue a sublimação até que pareça que pouco (ou nenhum) sólido permaneça na placa de Petri inferior. É muito comum que os cristais também cresçam ao longo das laterais da placa inferior.
5. Remova delicadamente as placas de Petri da placa de aquecimento usando luvas de algodão (Fig. 4 a) ou um protetor de silicone para mãos quentes. Se as placas forem sacudidas, os cristais sublimados cairão da placa de Petri superior.
Observação de segurança: Deixe as duas placas esfriarem intactas sobre um ladrilho de cerâmica na capela de exaustão (Fig. 4 b). Não remova a placa de Petri superior imediatamente, ou poderá haver escape de vapores nocivos.
6. Os cristais na placa de Petri superior estão purificados e devem ser mantidos (e sua massa determinada). Às vezes, o material na placa inferior também pode ser salvo se parecer cristalino (o que significa que passou por um processo de sublimação) e não parecer contaminado com carvão (Fig. 4 c).
5. Remova delicadamente as placas de Petri da placa de aquecimento usando luvas de algodão (Fig. 4 a) ou um protetor de silicone para mãos quentes. Se as placas forem sacudidas, os cristais sublimados cairão da placa de Petri superior.
Observação de segurança: Deixe as duas placas esfriarem intactas sobre um ladrilho de cerâmica na capela de exaustão (Fig. 4 b). Não remova a placa de Petri superior imediatamente, ou poderá haver escape de vapores nocivos.
6. Os cristais na placa de Petri superior estão purificados e devem ser mantidos (e sua massa determinada). Às vezes, o material na placa inferior também pode ser salvo se parecer cristalino (o que significa que passou por um processo de sublimação) e não parecer contaminado com carvão (Fig. 4 c).
Sob pressão reduzida (sublimação a vácuo)
A sublimação nesta seção mostra a purificação da cânfora em duas escalas: 2,28 g (grande escala, 77% de recuperação) e aproximadamente 0,2 g (pequena escala).
1. Se o sólido a ser sublimado for volumoso, primeiro esmague-o com um almofariz e pilão (Fig. 5 a). Em seguida, coloque o sólido bruto e seco na parte inferior do aparelho de sublimação (Fig. 5 b). É importante que o sólido esteja seco: se a amostra estiver úmida com solvente, poderá haver condensação no dedo frio durante a sublimação. Oexcesso de condensação pode remover os cristais do dedo frio.
2. Prenda o aparelho em um suporte de anel ou em uma treliça (Fig. 5 c e d). Para escalas pequenas, apoie o aparelho em uma plataforma (Fig. 5 d). Um sublimador de grande escala é mostrado na Fig. 5 c.
3. Lubrifique levemente a junta que conecta as duas peças de vidro de sublimação. A graxa pode ser facilmente aplicada com uma seringa cheia de graxa. Se estiver usando vidro moído, lubrifique levemente a junta perto da extremidade que não estará em contato com a amostra (Fig. 5 d).
4. Insira a peça superior do aparelho de sublimação (dedo frio) e gire as duas peças de vidro juntas para espalhar a graxa na junta. Ao usar vidro fosco, a graxa deve fazer com que a metade inferior da junta fique transparente em toda a volta (Fig. 6 a). Se toda a junta ficar transparente, significa que foi usada graxa em excesso e parte dela deve ser removida.
5. Use um tubo de borracha de parede grossa (mangueira transparente na Fig. 6 a) para conectar o aparelho a uma fonte de vácuo (linha de vácuo ou aspirador de água). Aplique o vácuo. A configuração não deve sibilar ou há um vazamento no sistema.
6. Prepare o dedo frio.
5. Use um tubo de borracha de parede grossa (mangueira transparente na Fig. 6 a) para conectar o aparelho a uma fonte de vácuo (linha de vácuo ou aspirador de água). Aplique o vácuo. A configuração não deve sibilar ou há um vazamento no sistema.
6. Prepare o dedo frio.
a) Se o dedo frio tiver um condensador, conecte as mangueiras de água de modo que o braço inferior se conecte à torneira de água e o braço superior seja drenado para a pia (mangueiras bronzeadas na Fig. 6 a). Comece a circular a água pelo condensador.
b) Se o dedo frio for um tubo vazio, encha o dedo frio até a borda com gelo e, em seguida, despeje água suficiente para encher o dedo cerca de três quartos do caminho (Fig. 6 b). Em alguns casos, o dedo frio pode ser preenchido com gelo seco e acetona.
c) É uma técnica adequada aplicar o vácuo antes de resfriar o dedo para evitar a formação de condensação de água, que poderia lavar os cristais do dedo frio.
7. Aqueça o sólido com uma pistola de calor (Fig. 6 c) ou com um bico de Bunsen, começando lentamente com movimentos para frente e para trás e em fogo baixo. Não é recomendável usar um banho de areia ou uma manta de aquecimento para sublimação, pois o aquecimento costuma ser muito lento e só pode direcionar o calor para o fundo do aparelho, não para as laterais. Aumente a taxa de aquecimento se a sublimação não começar em alguns minutos.
8. Em um curto período de tempo, o sólido deve começar a se depositar no dedo frio. Sem dúvida, ele também se depositará na parte externa da vidraria (Fig. 6 d). O sólido pode ser afastado da parte externa da vidraria e levado em direção ao dedo frio, agitando a pistola de calor ou o queimador periodicamente nas laterais do vidro.
8. Em um curto período de tempo, o sólido deve começar a se depositar no dedo frio. Sem dúvida, ele também se depositará na parte externa da vidraria (Fig. 6 d). O sólido pode ser afastado da parte externa da vidraria e levado em direção ao dedo frio, agitando a pistola de calor ou o queimador periodicamente nas laterais do vidro.
9. Continue a sublimação até que toda a substância volátil seja transferida da parte inferior da vidraria para o dedo frio (Fig. 7). Se o composto começar a escurecer, diminua a taxa de aquecimento para evitar a decomposição.
10. Remova o líquido de arrefecimento do dedo frio.
10. Remova o líquido de arrefecimento do dedo frio.
a) Se tiver sido usado um condensador, desligue a água circulante e remova as mangueiras de água do aparelho (com cuidado, sem fazer muita bagunça).
b) Se tiver sido usado um líquido de arrefecimento deágua gelada, retire o gelo, se possível, e remova a água com uma pipeta (ou, em grandes escalas, com um regador de peru, Fig. 7 a).
11. Deixe o sistema atingir a temperatura ambiente.
12. Delicadamente, restabeleça a pressão do ar no aparelho (Fig. 7 b), observando que uma abertura abrupta do sistema fará com que o ar entre violentamente no aparelho e provavelmente fará com que os cristais se desprendam do dedo frio.
13. Remova delicadamente o dedo frio esvaziado do aparelho e raspe os cristais sublimados em um vidro de relógio (Fig. 7 c). Como alternativa, enxágue os cristais do dedo frio com solvente por meio de um funil e em um frasco de fundo redondo (Fig. 7 d), para depois remover o solvente usando um evaporador rotativo.
13. Remova delicadamente o dedo frio esvaziado do aparelho e raspe os cristais sublimados em um vidro de relógio (Fig. 7 c). Como alternativa, enxágue os cristais do dedo frio com solvente por meio de um funil e em um frasco de fundo redondo (Fig. 7 d), para depois remover o solvente usando um evaporador rotativo.
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