Síntese de borohidreto de sódio (NaBH4)

[deinemudda69]

O borohidreto de sódio (NaBH4) é um agente redutor que encontra aplicação na química, tanto em laboratório quanto em escala industrial.
O composto é solúvel em álcoois, alguns éteres e água, embora se hidrolise lentamente.

CUIDADO:
O borohidreto de sódio é uma fonte de hidrogênio ou diborano, ambos inflamáveis. A ignição espontânea pode resultar da solução de borohidreto de sódio em dimetilformamida.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) relatam um método fácil para a síntese de NaBH4 com alto rendimento e baixo custo.

Usando esse método, o NaBH4 é sintetizado mecanicamente por moagem de bolas de Mg, Na2B4O7-10H2O e Na2CO3 em uma proporção molar de 18:1:1. Um rendimento de 75,7% é alcançado após 20h e um rendimento de 78,6% é alcançado após 30h.
Quando o Na2B4O7-10H2O e o Na2B4O7-5H2O são moídos simultaneamente com Na2CO3 e Mg em uma proporção molar de 0,6:0,4:1:22, o NaBH4 também é sintetizado com sucesso.

O Mg também pode ser substituído por Al ou Ca para sintetizar o NaBH4.
Para evitar a oxidação do Mg pelo oxigênio atmosférico, é necessária uma atmosfera inerte.

Atenciosamente

 

[MadHatter]

Uau, isso parece ótimo. E você já fez isso pessoalmente ou é puramente teórico?
Então, basicamente, seria possível misturar pó de alumínio, bórax e carbonato de sódio em um moinho de bolas (com água? desculpe a pergunta de noob. Ou é uma reação seca?) e operá-lo por mais de 20 horas? Em temperatura ambiente? É mesmo? Todas as sintetizações que li são feitas em uma temperatura realmente elevada.
A atmosfera inerte é, obviamente, um grande problema. Isso é tão crítico quando se usa pó de alumínio? E você tem alguma dica sobre como conseguir isso de forma prática em um ambiente clandestino?

 

[deinemudda69]

Para extrair o NaBH4 após a síntese mecanoquímica, é necessário escolher um solvente adequado.

O borohidreto de sódio é solúvel na maioria dos solventes polares que contêm um grupo hidroxila ou amina.

A estabilidade do borohidreto de sódio em solventes orgânicos depende do grau de hidrólise que pode ocorrer. A instabilidade do borohidreto de sódio em álcoois inferiores (metanol, etanol) pode ser superada pela adição de uma base. A presença de água acelera a reação de hidrólise.

A estabilidade do borohidreto de sódio em uma solução que contém água depende da temperatura e do pH da solução. A reação de hidrólise ocorre com a evolução do gás hidrogênio, diminuindo a estabilidade do borohidreto de sódio quando a temperatura é aumentada ou o pH é reduzido.

Cordiais cumprimentos

 

[deinemudda69]

Para leitura adicional, recomendo o site https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Os produtos químicos usados nesta publicação são NaH e MgH, bem como o penta-hidrato de Na2B4O7, o que a torna mais desafiadora.

Não adicione água, pois o hidrogênio necessário para a formação do NaBH4 tem origem no Na2B4O7 hidratado. Além disso, o NaBH4 se decompõe em água com pH < 14.

Use um recipiente vedado cheio de gás inerte para a moagem. O oxigênio residual será consumido pelo pó de Mg.

Sim, a temperatura ambiente é adequada, pois os artigos relacionados usam a temperatura ambiente.

Atenciosamente

 

[MadHatter]

Mas eu provavelmente optaria por usar pó de alumínio, acho que é o mesmo para isso?
E há alguma preocupação crítica de segurança envolvida nisso? Como usarei um recipiente hermeticamente fechado, como fica o acúmulo de pressão de vapor durante a reação?

 

[deinemudda69]

Sim, é isso que o documento diz. Experimente e diga-nos se funcionou para você.

Considero possível o acúmulo de hidrogênio no processo. Os pós metálicos, o hidrogênio e o NaBH4 são inflamáveis.

Atenciosamente

 

[MadHatter]

Hmm, então ficamos com o problema muito real e prático de tombar uma bomba altamente inflamável. Se a pressão do hidrogênio se acumular no tanque do tambor (que precisa ser hermético para manter uma atmosfera de N2), mais cedo ou mais tarde ele explodirá.
Portanto, a solução, eu acho, seria instalar algum tipo de válvula de segurança no cilindro do secador. Uma válvula de fluxo externo unidirecional.
Portanto, essa não parece ser uma síntese particularmente "fácil", a não ser no papel. Duvido muito que você já tenha feito isso por conta própria. Essa é uma "facilidade" muito TEÓRICA e uma discussão que talvez tenha um lugar melhor no Sciencemadness. Onde a teoria pode preencher 20 páginas seguidas de uma seção experimental que prova que todo o processo é praticamente impossível em quatro frases ...

 

[deinemudda69]

Gostaria de saber o que exatamente você considera complicado. O procedimento requer apenas reagentes relativamente não tóxicos e fáceis de obter e um aparato simples.

Um frasco giratório de formato angular com vedação de borracha, preenchido com bolas de moagem, é suficiente para a síntese em pequena escala - ele é relativamente hermético, mantendo o oxigênio fora, mas não muito apertado, evitando o acúmulo de pressão.

A formação de hidrogênio na decomposição é a principal propriedade dos hidretos metálicos, não adianta reclamar disso.

Se houver um método mais simples para a síntese de NaBH4 que eu não conheça, entre em contato comigo.

Atenciosamente

 

[MadHatter]

Desculpe-me, não pretendia parecer tão crítico quanto percebi que fui. Sou muito grato pelo seu compartilhamento de informações! E tenho certeza de que não há uma maneira MAIS FÁCIL, mas isso não quer dizer muita coisa, pois muitas das maneiras tradicionais aparentemente envolvem temperaturas acima de 600 C ...
O que quero dizer é que o diabo está nos detalhes. E os detalhes nunca se tornam realmente aparentes até que você mesmo tente a reação. Como você nunca responde à minha pergunta, tenho que presumir que nunca o fez.

Primeiro: qual mídia de moagem e qual método de moagem deve ser usado? Agora tenho acesso ao texto completo do artigo e eles usam um moinho de bolas do tipo shaker que produz 1.000 ciclos por minuto. Esse não é um moinho de pedra comum e não é acessível ao cozinheiro clandestino. Como a quantidade de ciclos estava intimamente ligada ao resultado do procedimento no artigo (possivelmente algo relacionado à quantidade de energia transferida para o material?), eu diria que os resultados do tombamento em um tambor rotativo comum são perfeitamente desconhecidos. Isto é, até que você realmente faça isso.

Segundo: mesmo que os materiais não sejam tóxicos, a reação produz, como você sabiamente mencionou várias vezes, H2 altamente inflamável em uma quantidade desconhecida e, possivelmente, até mesmo provavelmente, algum calor. Tudo isso em um recipiente móvel hermeticamente fechado com meios de moagem que podem produzir faíscas se não forem escolhidos com muita sabedoria, é uma boa descrição de uma pequena bomba. Portanto, eu diria que há definitivamente um bom motivo para reclamar sobre isso antes da explosão e não depois .

Então é isso. Não que isso não deva ser tentado, mas não é um processo muito fácil de ser realizado. Um processo interessante, sem dúvida, em nível científico! No entanto, não consigo encontrar nenhuma referência ao uso de Al no artigo, ou estou lendo-o de forma desleixada?
E se você ou eu realmente tentarmos essa reação em breve, estou pensando em etanol absoluto misturado com NaOH como solvente para purificar o produto. Isso deve deixar o bórax e o carbonato que não reagiram sem solução e disponíveis para serem filtrados. O que você acha?

Também gostaria de receber seus cumprimentos!

 

[deinemudda69]

Concordo com isso. Dependendo do método de moagem, os tempos de moagem certamente variam.

O recipiente não tem um agente oxidante.

O artigo mencionado diz que "o Mg também pode ser substituído por Al ou Ca para sintetizar o NaBH4 (Informações de apoio, Figura S11)"


Uma solução de NaBH4 em etanol libera 33% do hidrogênio disponível em 4 horas.

Não tenho informações confiáveis sobre a estabilização do NaBH4 com NaOH em etanol, mas presumo que possa funcionar.

A alta estabilidade e a solubilidade dependente da temperatura do NaBH4 no álcool isopropílico o tornam um solvente mais conveniente para a extração.

O NaBH4 de alta pureza (99,6 a 99,9%) pode ser obtido por recristalização a partir de éter dimetílico de dietilenoglicol.

Atenciosamente

 

[MadHatter]

Sim, mas ele também contém Mg. Sou parcialmente oriundo do mundo da pirotecnia, e o Mg em pó é uma substância que sei que deve ser tratada com o máximo respeito. Ele pode formar compostos inflamáveis com coisas que você achava que eram completamente inertes, e a moagem de bolas de praticamente qualquer coisa com Mg só é feita com rigorosas rotinas de segurança. O derramamento do meio de moagem, do contêiner, dos produtos secundários em combinação com o H20 do bórax... e então, se ocorrer uma explosão, você terá bolas de aço/cerâmica disparando...

 

[deinemudda69]

Que tipo de medidas de segurança você recomendaria para a síntese mecanoquímica do NaBH4?

Você acha que se deve preferir a redução eletroquímica do metaborato em borohidreto em vez da síntese mecanoquímica?

 

[MadHatter]

Bem, em primeiro lugar, não estou convencido de que isso seja viável sem um moinho de bolas de alta energia. Acho que estamos falando de semanas de moagem, o que, combinado com as preocupações de segurança, torna todo o processo inútil em um ambiente clandestino. O artigo afirma claramente que o NaBH4 começa a se decompor se o tempo de moagem for superior a 10 horas, e que o rendimento diminui a partir daí. Eles especulam que isso se deve ao derramamento de Fe do meio de moagem com o subsequente acúmulo do produto secundário Fe2B. Isso pode ser devido à natureza de alta energia do moinho, mas também pode ser um problema com um tambor rotativo. Digamos que o tambor do tambor seja feito de PVC, ou outro plástico, ou de borracha... o que seria extraído dele com esse tipo de tempo de moagem?

Se alguém fosse fazer isso, eu diria que é preciso ter certeza absoluta de que isso será feito em uma atmosfera inerte que deve ser mantida durante todo o processo de moagem. No artigo, tudo ocorre em atmosfera de argônio em um porta-luvas.
Em seguida, a presença de H2O na mistura é preocupante, e eu nunca iniciaria ou estaria na mesma sala que o moinho de bolas enquanto ele estivesse funcionando. Eu nunca o operaria em um prédio onde moram outras pessoas, nem mesmo em uma área povoada (todos esses são procedimentos básicos de segurança em pirotecnia). Além disso, há toda a questão de, eventualmente, abrir o contêiner e deixar o ar entrar... Na verdade, não sei qual procedimento de segurança realista aplicar a essa situação. Um braço robótico?

 

[deinemudda69]

Eu realmente aprecio seus avisos. Isso pode evitar um acidente.
É claro que é preciso prestar atenção às medidas de segurança adequadas, especialmente quando a reação é feita em grande escala.

Estou pensando em bolas de moagem de cerâmica de óxido de alumínio para reduzir esse problema. Em combinação com um frasco de cerâmica ou vidro, espero que o desgaste não impeça significativamente a reação.


Elif Sanli et al. (2010) relatam um método para a síntese eletroquímica de NaBH4 em temperatura ambiente e pressão atmosférica. O uso do eletrodo de gaze de Ag como catalisador é interessante e ainda é um processo relativamente simples quando comparado aos métodos industriais comuns. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Como vocês obtêm o NaBH4, não o sintetizam por conta própria?
Informe-me se estiver faltando uma rota de síntese que seja mais conveniente.

Atenciosamente

 

[T0lek511]

Oh, essa síntese é boa porque em meu país o NaBH4 é muito caro