Introdução
O procedimento abaixo descreve a oxidação do álcool benzílico em benzaldeído com elevado rendimento, utilizando ácido nítrico aquoso como oxidante. São conhecidos outros métodos de oxidação do álcool benzílico a benzaldeído, incluindo os que utilizam clorocromatos, persulfato ou dióxido de manganês ativado. O método é vantajoso na medida em que permite um rendimento elevado, utilizando equipamento relativamente simples e reagentes mais comuns e fáceis de obter do que outros.
Equipamento e material de vidro.
- Balão de fundo redondo de 250 ml;
- Banho de gelo salgado (-10 °C);
- Pipeta de Pasteur e/ou funil de recolha, 100 ml (facultativo);
- Funil de separação de 250 ml;
- Suporte para retorta e pinça para fixar o aparelho;
- Agitador magnético (facultativo);
- Béqueres de 100 ml (x2) e 200 ml (x2);
- Proveta para 100 ml;
- Balança de laboratório (1 g - 100 g é adequada).
Reagentes.
- 50 g de ácido nítrico a 90% (densidade 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) de álcool benzílico;
- 30 g de bicarbonato de sódio (NaHCO3);
- 50 g de sulfato de sódio (NaSO4);
- 30 g de cloreto de sódio (NaCl);
- 2 L de água destilada.
Procedimento
Colocam-se 50 g (714 mmol) de ácido nítrico a 90% (densidade 1,48 g/ml) num balão de fundo redondo de 250 ml. Arrefeceu-seo ácido nítrico num banho de gelo salgado (-10 °C) e adicionaram-se alguns ml de álcool benzílico (de qualidade técnica ou superior) ao balão com uma pipeta Pasteur.
O frasco foi agitado manualmente para misturar os reagentes, tendo-se registado imediatamente uma mudança de cor de amarelo-pálido para amarelo-esverdeado brilhante. À medida que se adicionava mais álcool benzílico, separava-se uma camada superior, cuja cor se tornava gradualmente mais intensa, passando a verde-azulada. Também se notou a libertação de vapores castanhos de óxido de azoto. Nesta altura, o aroma clássico do extrato de amêndoa já se fazia sentir no ar entre as adições.
Após cada adição adicional de álcool benzílico e com a agitação da mistura, a cor desapareceu e tornou-se amarela leitosa, mas depois de deixada a reagir, a cor azul voltou; a mudança de cor foi usada para seguir a reação, com cada adição de álcool benzílico a ocorrer depois de a camada superior ter recuperado a coloração invulgar. Com alguma dificuldade, consegui que passasse luz suficiente através da mistura verde profunda para tirar uma fotografia.
Após cada adição adicional de álcool benzílico e com a agitação da mistura, a cor desapareceu e tornou-se amarela leitosa, mas depois de deixada a reagir, a cor azul voltou; a mudança de cor foi usada para seguir a reação, com cada adição de álcool benzílico a ocorrer depois de a camada superior ter recuperado a coloração invulgar. Com alguma dificuldade, consegui que passasse luz suficiente através da mistura verde profunda para tirar uma fotografia.
No total, foram adicionados 66 g (610 mmol) de álcool benzílico durante cerca de 4 horas. Embora tenha sido utilizado um banho de gelo e sal para regular a temperatura no início da experiência, à medida que a reação prossegue e a concentração de ácido nítrico diminui, a reação abranda significativamente e é suficiente realizar o último terço da reação à temperatura ambiente. Para evitar a contaminação do produto de síntese com álcool benzílico, a adição de álcool benzílico foi interrompida quando a cor azul-esverdeada não regressou, pelo menos à sua força total, depois de deixar a mistura de reação repousar durante um período de 30 minutos.
Depois de deixada em repouso durante a noite (recomendo que se agite durante a noite, se possível) num recipiente hermético, a mistura de duas camadas foi colocada numa ampola de decantação (250 ml) e a camada aquosa inferior foi removida. A camada superior foi lavada duas vezes com uma solução saturada de bicarbonato de sódio, seguida de água destilada e, por fim, parcialmente seca com uma lavagem de cloreto de sódio saturado. A camada superior verde-pálida, bem como a camada aquosa, tornaram-se imediatamente vermelho-alaranjadas após a adição da solução de bicarbonato de sódio pela primeira vez, embora a cor da camada aquosa diminua visivelmente com cada lavagem sucessiva. A lavagem com salmoura ficou incolor, embora a camada de benzaldeído ainda esteja fortemente colorida.
O benzaldeído em bruto, um líquido translúcido laranja-avermelhado, foi colocado num recipiente previamente pesado com um pouco de sulfato de sódio anidro (NaSO4) e o peso foi registado como 55,3 g. Se se assumisse que o benzaldeído era puro, isto corresponderia a um rendimento de 85% (sujo)! Após um armazenamento prolongado sobre o sulfato de sódio, a cor clareou para uma cor amarela dourada, embora isso não esteja ilustrado.
Discussão
A análise GC-MS mostrou um cromatograma que continha 3 picos principais. O pico maior, o benzaldeído, foi medido em 92% da área do pico, com um pico adicional para o álcool benzílico residual que perfaz outros 3%. O rendimento final desta síntese em benzaldeído puro foi de cerca de 79%. Esta síntese pode ser facilmente ampliada. Recomendo vivamente a utilização da destilação em vácuo antes de utilizar esta substância em outras sínteses.
Destilação a vácuodo benzaldeído
Conclusão
Dado o espaço e o equipamento limitados, esta síntese, embora tenha decorrido sem grandes problemas ou obstáculos, poderia provavelmente ser melhorada de algumas formas. A agitação magnética e um funil de gotejamento seriam quase de certeza preferíveis a pairar sobre a mistura de reação e agitá-la manualmente, por exemplo. Além disso, utilize reagentes de laboratório para aumentar o rendimento e diminuir os produtos secundários, se possível.
Oxidação de Álcool Benzílico a Benzaldeído Catalisada por Ácido em DMSO
Introdução
Um método aqui representado mostra como sintetizar benzaldeído bastante puro a partir de álcool benzílico com rendimento quase quantitativo. É de salientar que este método não requer ácido nítrico controlado e baixa temperatura em comparação com o método acima. Ambos os métodos são efectuados durante aproximadamente o mesmo tempo. No entanto, a abordagem HBr/DMSO produz um rendimento mais elevado de benzaldeído de pureza elevada.
Equipamento e material de vidro.
- Reator químico descontínuo de 20 L, equipado com agitador de topo, funil de gotejamento de pressão igualada e camisa;
- Refrigerador;
- Funil de plástico ou de vidro;
- Béqueres 5L x4;
- Balde de 10 L x2;
- Bomba de vácuo;
- Evaporador rotativo;
Reagentes.
- Dimetilsulfóxido (DMSO) 9 L;
- Álcool benzílico 1 L;
- Ácido bromídrico aquoso (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Salmoura 9 L (solução saturada de NaCl aq);
- Solvente adequado (éter, acetato de etilo, tolueno, DCM, etc.) para extração 2-3 L;
Oxidação de Álcool Benzílico a Benzaldeído Catalisada por Ácido em DMSO
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Cuidado: O benzaldeído é uma substância altamente inflamável. Os seus vapores são explosivos. Efetuar a destilação em condições de segurança com equipamento de proteção individual utilizando.
1. Um reator descontínuo de 20 L está equipado com um agitador e uma camisa com aquecimento. Deita-se DMSO 9 L no reator. De seguida, deita-se 1 L de álcool benzílico. O agitador é ligado.
2. Adiciona-se cuidadosamente ácido bromídrico aquoso (HBr) 1 kg 48% com agitação constante.
3. Em seguida, a mistura reacional é aquecida a 100 °C com a camisa de aquecimento. A mistura reacional é agitada a esta temperatura durante 4 h.
4. Passado algum tempo, a mistura reacional é arrefecida pela camisa de aquecimento até à temperatura ambiente. Adiciona-se salmoura 9 L (solução saturada de NaCl aq) com agitação constante.
5 . Em seguida, deita-se no reator, com agitação constante, um solvente adequado (éter, acetato de etilo, tolueno, DCM, etc.) para extração (2-3 L).
6. O agitador é desligado. As camadas são separadas. É aconselhável efetuar o processo de extração duas vezes. A segunda extração pode ser efectuada com ½ volume de solvente.
7. O extrato separado (o benzaldeído é dissolvido num solvente) é destilado num evaporador rotativo. O extrato é transferido para o evaporador rotativo sob vácuo. O solvente é destilado a uma temperatura máxima de 60 °C. Não é recomendável exceder esta temperatura, independentemente do grau de vácuo. Existe um risco de explosão dos vapores de benzaldeído. Se o vácuo for elevado, a temperatura pode ser reduzida.
8. Após o processo de destilação, obtém-se benzaldeído de pureza aceitável ~ 900 g (95%) no balão de evaporação. O benzaldeído pode ainda ser purificado através de uma lavagem com uma solução aquosa de bissulfito de sódio.
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