Acilação de Friedel-Crafts com ácidos carboxílicos catalisada pelo ácido tósico
Patente dos EUA 5,041,616
Introdução
As alquil-aril-cetonas (acetofenona, propiofenona e seus derivados) podem ser obtidas por aquecimento de um ácido carboxílico com certos compostos aromáticos na presença de (1) um composto orgânico volátil que forma um azeótropo, ou seja, uma mistura em ebulição constante, com água e (2) uma quantidade catalítica de um ácido sulfónico orgânico, pelo que a água da reação é removida como azeótropo da mistura reacional. O ácido carboxílico utilizado não é crítico e pode ser selecionado de entre uma grande variedade de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, substituídos ou não, com 2 a 20 átomos de carbono. [Os fenóis e os benzenodiol, bem como os seus éteres e ésteres, podem ser acilados com os ácidos metanossulfónico e toluenossulfónico. No caso de compostos aromáticos menos reactivos, como os compostos alquilaromáticos, por exemplo, o tolueno e o xileno, é normalmente necessário um ácido sulfónico mais ácido, como um ácido perhaloalquilsulfónico, por exemplo, o ácido trifluorometanossulfónico, para obter taxas de reação satisfatórias.
Experimental
Exemplo 1:
Uma mistura de ácido p-toluico (22,2g, 0,163mol), p-xileno (100ml) e ácido triflurometanossulfónico (5ml, 0,056mol) foi aquecida a refluxo durante 21 horas num balão de 300ml equipado com um sifão Dean-Stark, após o que 3ml de água foram recolhidos no sifão. O progresso foi medido com GC, bem como pela quantidade de água recolhida. Após 6 horas, 22% do material de partida foi convertido em 2,5,4'-trimetilbenzofenona. A mistura foi extraída com água, com hidróxido de sódio a 5% e novamente com água. A evaporação da camada orgânica deu 24g (0,11mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66% da teoria.
Exemplo 1; modificado:
O procedimento do Exemplo 1 foi repetido sem uma armadilha Dean-Stark. Após 4 horas de refluxo, apenas cerca de 6% do material de partida foi convertido em produto. A quantidade de produto não aumentou significativamente após um refluxo adicional de 6 horas.
Exemplo 2:
O ácido benzoico (20g, 0.16mol), o p-xileno (100ml) e o ácido trifluorometanossulfónico (5ml) foram aquecidos a refluxo num balão de 300ml equipado com uma armadilha Dean-Stark. Após 16 horas, a mistura foi extraída com 100 ml de hidróxido de sódio a 6%, lavada com 100 ml de água, seca sobre sulfato de Mg e evaporada para dar 15,4 g (0,073 mol) de 2,5-dimetilbenzofenona. O extrato aquoso de hidróxido de sódio foi acidificado para dar 8,1g (0,066mol) de ácido benzoico que não reagiu.
Exemplo 3:
A hidroquinona (11,0 g, 0,1 mol), o ácido octanóico (30,2 g, 0,21 mol), o heptano (110 mL) e o ácido metanossulfónico (10 mL, 0,14 mol) foram aquecidos a refluxo (98°C) durante 5 horas num balão de 300 mL equipado com um coletor Dean-Stark. Durante este tempo, foram recolhidos 3 mL de água. A camada de ácido sulfónico foi separada, e a camada de heptano foi lavada uma vez com 50 mL de água e duas vezes com porções de 50 mL de solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A mistura foi filtrada para remover 5g de produto, octanoato de octanoato de octanoil-hidroquinona, enquanto a evaporação da camada orgânica deu 17,3g. O rendimento total da octanoil-hidroquinona foi de 22,3 g, 94% da teoria.
Patente dos EUA 5,041,616
Introdução
As alquil-aril-cetonas (acetofenona, propiofenona e seus derivados) podem ser obtidas por aquecimento de um ácido carboxílico com certos compostos aromáticos na presença de (1) um composto orgânico volátil que forma um azeótropo, ou seja, uma mistura em ebulição constante, com água e (2) uma quantidade catalítica de um ácido sulfónico orgânico, pelo que a água da reação é removida como azeótropo da mistura reacional. O ácido carboxílico utilizado não é crítico e pode ser selecionado de entre uma grande variedade de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, substituídos ou não, com 2 a 20 átomos de carbono. [Os fenóis e os benzenodiol, bem como os seus éteres e ésteres, podem ser acilados com os ácidos metanossulfónico e toluenossulfónico. No caso de compostos aromáticos menos reactivos, como os compostos alquilaromáticos, por exemplo, o tolueno e o xileno, é normalmente necessário um ácido sulfónico mais ácido, como um ácido perhaloalquilsulfónico, por exemplo, o ácido trifluorometanossulfónico, para obter taxas de reação satisfatórias.
Experimental
Exemplo 1:
Uma mistura de ácido p-toluico (22,2g, 0,163mol), p-xileno (100ml) e ácido triflurometanossulfónico (5ml, 0,056mol) foi aquecida a refluxo durante 21 horas num balão de 300ml equipado com um sifão Dean-Stark, após o que 3ml de água foram recolhidos no sifão. O progresso foi medido com GC, bem como pela quantidade de água recolhida. Após 6 horas, 22% do material de partida foi convertido em 2,5,4'-trimetilbenzofenona. A mistura foi extraída com água, com hidróxido de sódio a 5% e novamente com água. A evaporação da camada orgânica deu 24g (0,11mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66% da teoria.
Exemplo 1; modificado:
O procedimento do Exemplo 1 foi repetido sem uma armadilha Dean-Stark. Após 4 horas de refluxo, apenas cerca de 6% do material de partida foi convertido em produto. A quantidade de produto não aumentou significativamente após um refluxo adicional de 6 horas.
Exemplo 2:
O ácido benzoico (20g, 0.16mol), o p-xileno (100ml) e o ácido trifluorometanossulfónico (5ml) foram aquecidos a refluxo num balão de 300ml equipado com uma armadilha Dean-Stark. Após 16 horas, a mistura foi extraída com 100 ml de hidróxido de sódio a 6%, lavada com 100 ml de água, seca sobre sulfato de Mg e evaporada para dar 15,4 g (0,073 mol) de 2,5-dimetilbenzofenona. O extrato aquoso de hidróxido de sódio foi acidificado para dar 8,1g (0,066mol) de ácido benzoico que não reagiu.
Exemplo 3:
A hidroquinona (11,0 g, 0,1 mol), o ácido octanóico (30,2 g, 0,21 mol), o heptano (110 mL) e o ácido metanossulfónico (10 mL, 0,14 mol) foram aquecidos a refluxo (98°C) durante 5 horas num balão de 300 mL equipado com um coletor Dean-Stark. Durante este tempo, foram recolhidos 3 mL de água. A camada de ácido sulfónico foi separada, e a camada de heptano foi lavada uma vez com 50 mL de água e duas vezes com porções de 50 mL de solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A mistura foi filtrada para remover 5g de produto, octanoato de octanoato de octanoil-hidroquinona, enquanto a evaporação da camada orgânica deu 17,3g. O rendimento total da octanoil-hidroquinona foi de 22,3 g, 94% da teoria.
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