Fenil-2-Propanonas a partir de Acetona Acetonilação Aromática Catalisada por Mn(III)
Introdução
Para além da redução, frequentemente amadora, da (pseudo)efedrina em metanfetamina, o precursor mais popular da anfetamina e da metanfetamina é a fenil-2-propanona (também designada por P2P, BMK, benzilmetilcetona ou fenilacetona). Existe uma variedade surpreendente de vias de síntese para este composto, tanto devido à sua estrutura relativamente simples como à sua popularidade. Muitas das primeiras rotas para o composto foram mais ou menos abandonadas devido a restrições nos pré-precursores utilizados para o produzir, mas surgiram sempre novos métodos para realizar a proeza de produzir este composto. Aqui está um método de uma etapa para sintetizar a fenil-2-propanona.
- Aspeto: Óleo transparente, odor floral.
- Ponto de ebulição: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Ponto defusão: -15 °C.
- Peso molecular: 134,19 g/mol.
- Densidade: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Índice de refração: 1.5168.
A fenil-2-propanona (fenilacetona, P2P) pode ser produzida numa única etapa através de uma reação de radicais livres entre o benzeno e a acetona1,2. A reação baseia-se nos poderes oxidativos especiais do acetato de manganês(III), Mn(OAc)3. Normalmente, quando um composto é oxidado, são removidos dois electrões do composto (formando um ião carregado), mas o acetato de manganês(III) é capaz de remover apenas um, criando um radical livre muito reativo, que reage com quase tudo o que estiver próximo.
Neste caso, o acetato de manganês(III) reage com a acetona para formar um radical de acetona, ácido acético e acetato de manganês(II).
Neste caso, o acetato de manganês(III) reage com a acetona para formar um radical de acetona, ácido acético e acetato de manganês(II).
O radical acetona formado reage imediatamente com uma molécula de benzeno, formando um radical intermediário não aromático que, com a ajuda de uma segunda molécula de acetato de manganês(III), é desprotonado oxidativamente para formar fenil-2-propanona.
Como se pode ver, a reação global é que duas moléculas de acetato de manganês(III) ajudam a acoplar o benzeno e a acetona, formando duas moléculas de ácido acético no processo, enquanto ele próprio é reduzido a acetato de manganês(II). O acetato de manganês(II) acaba nas lavagens aquosas da mistura pós-reação e o manganês(II) pode ser recuperado precipitando-o como carbonato insolúvel através da adição de uma solução concentrada de carbonato de sódio, podendo o carbonato ser reciclado em acetato de manganês(II) puro, tal como descrito no acetato de manganês(III).
Existe também a possibilidade de o acetato de manganês(II) ser regenerado em acetato de manganês(III) in situ na mistura reacional, quer adicionando lentamente KMnO4 à mistura reacional (utilizado na acetonilação de cis-olefinas mediada por acetato de manganês(III)), quer por oxidação eletroquímica diretamente na mistura reacional (utilizado na nitrometilação do benzeno mediada por acetato de manganês(III)). No entanto, as condições precisas de reação para estes procedimentos na acetonilação do benzeno permanecem indeterminadas, mas nas referências mencionadas verificou-se que os procedimentos funcionam satisfatoriamente e não parece haver razões óbvias para que não funcionem também nesta reação específica. Se for desenvolvido um procedimento de regeneração do acetato de manganês(III) que funcione, esta reação deverá ser um dos procedimentos mais fáceis, mais baratos e menos suspeitos para a produção de fenil-2-propanona até à data.
Como os radicais de acetona formados são muito reactivos, a reação tem de ser realizada numa solução bastante diluída, caso contrário os radicais de acetona podem combinar-se entre si para formar dímeros (com metiletilcetona, quase só se formam esses dímeros, sem adição ao anel benzénico). Os radicais de acetona formados não se adicionam muito seletivamente aos anéis aromáticos, com o benzeno só há um produto possível, mas no caso dos benzenos mono-substituídos, os produtos são os três isómeros possíveis, quando o anisol (metoxibenzeno) foi submetido a este tratamento, a distribuição dos produtos foi o-metoxifenil-2-propanona (84.3%), m-metoxifenil-2-propanona (2,6%) e p-metoxifenil-2-propanona (13,1%), com um rendimento total de 75% de fenil-2-propanonas. Com benzenos simétricos dissubstituídos, obtém-se apenas um produto, como na preparação de 2,5-dimetoxifenil-2-propanona a partir de 1,4-dimetoxibenzeno (este composto é um material de partida muito útil para a síntese de DOB e anfetaminas psicadélicas relacionadas). Se forem utilizados alquilbenzenos, como o tolueno, o acetato de benzilo é produzido como subproduto (com um rendimento de cerca de 10-15%), devido à natureza reactiva do carbono benzílico.
É possível que a diluição dos reagentes utilizados possa ser optimizada para além das quantidades descritas no exemplo abaixo, mas desconhece-se até que ponto a redução dos reagentes pode ser reduzida sem que ocorram reacções secundárias. Na referência original desta reação, 0,1 mole de acetato de manganês(III) di-hidratado (26,8 g) foi reagido com 1 mole de acetona (58 g) e 0,5 mole de benzeno (39 g) em 100 ml de ácido acético glacial a 70 °C para dar 36% de fenil-2-propanona, com base no acetato de manganês(III) reagido. Umavez que este aumento de quase cinco vezes na concentração apenas deu uma redução de 4% no rendimento, há razões para acreditar que os excessos muito grandes de reagentes são necessários para uma reação bem sucedida.
Existe também a possibilidade de o acetato de manganês(II) ser regenerado em acetato de manganês(III) in situ na mistura reacional, quer adicionando lentamente KMnO4 à mistura reacional (utilizado na acetonilação de cis-olefinas mediada por acetato de manganês(III)), quer por oxidação eletroquímica diretamente na mistura reacional (utilizado na nitrometilação do benzeno mediada por acetato de manganês(III)). No entanto, as condições precisas de reação para estes procedimentos na acetonilação do benzeno permanecem indeterminadas, mas nas referências mencionadas verificou-se que os procedimentos funcionam satisfatoriamente e não parece haver razões óbvias para que não funcionem também nesta reação específica. Se for desenvolvido um procedimento de regeneração do acetato de manganês(III) que funcione, esta reação deverá ser um dos procedimentos mais fáceis, mais baratos e menos suspeitos para a produção de fenil-2-propanona até à data.
Como os radicais de acetona formados são muito reactivos, a reação tem de ser realizada numa solução bastante diluída, caso contrário os radicais de acetona podem combinar-se entre si para formar dímeros (com metiletilcetona, quase só se formam esses dímeros, sem adição ao anel benzénico). Os radicais de acetona formados não se adicionam muito seletivamente aos anéis aromáticos, com o benzeno só há um produto possível, mas no caso dos benzenos mono-substituídos, os produtos são os três isómeros possíveis, quando o anisol (metoxibenzeno) foi submetido a este tratamento, a distribuição dos produtos foi o-metoxifenil-2-propanona (84.3%), m-metoxifenil-2-propanona (2,6%) e p-metoxifenil-2-propanona (13,1%), com um rendimento total de 75% de fenil-2-propanonas. Com benzenos simétricos dissubstituídos, obtém-se apenas um produto, como na preparação de 2,5-dimetoxifenil-2-propanona a partir de 1,4-dimetoxibenzeno (este composto é um material de partida muito útil para a síntese de DOB e anfetaminas psicadélicas relacionadas). Se forem utilizados alquilbenzenos, como o tolueno, o acetato de benzilo é produzido como subproduto (com um rendimento de cerca de 10-15%), devido à natureza reactiva do carbono benzílico.
É possível que a diluição dos reagentes utilizados possa ser optimizada para além das quantidades descritas no exemplo abaixo, mas desconhece-se até que ponto a redução dos reagentes pode ser reduzida sem que ocorram reacções secundárias. Na referência original desta reação, 0,1 mole de acetato de manganês(III) di-hidratado (26,8 g) foi reagido com 1 mole de acetona (58 g) e 0,5 mole de benzeno (39 g) em 100 ml de ácido acético glacial a 70 °C para dar 36% de fenil-2-propanona, com base no acetato de manganês(III) reagido. Umavez que este aumento de quase cinco vezes na concentração apenas deu uma redução de 4% no rendimento, há razões para acreditar que os excessos muito grandes de reagentes são necessários para uma reação bem sucedida.
Experiência
Uma mistura de acetato de manganês(III) di-hidratado (13,4 g, 50 mmol), benzeno (150 ml), acetona (150 ml) e ácido acético glacial (250 ml) foi refluxada sob uma atmosfera inerte (azoto, árgon ou hélio) até que a cor castanha escura do acetato de manganês(III) se transformasse no rosa pálido do acetato de manganês(II) (cerca de 90 min). Pode tentar efetuar a reação em atmosfera de ar, mas prepare-se para obter um rendimento inferior. A mistura reacional foi dividida entre 400 ml de éter e 250 ml de água. A camada de éter foi separada e lavada com 250 ml de água e com 2x250 ml de Na2CO3 a 5% para remover qualquer ácido acético remanescente. O éter foi então seco sobre Na2SO4 anidro (ou MgSO4), o solvente evaporado e o resíduo fraccionado para recuperar o benzeno que não reagiu e para dar fenil-2-propanona em 40% de rendimento (1,34 g) com base no acetato de manganês(III) reagido, que é o reagente limitante nesta reação.
Se for utilizado acetato de manganês(III) anidro, 50 mmol correspondem a 10,1 g em vez dos 13,4 g do di-hidrato. Quando se utilizaram aromáticos sólidos como substratos, as quantidades utilizadas foram reduzidas para facilitar o processo de trabalho. No caso do 1,4-dimetoxibenzeno, foram utilizados 100 g (720 mmol). Naturalmente,qualquer material de partida que não tenha reagido é recuperado por destilação após a reação e reutilizado noutra corrida.
As variações no tempo de reação para diferentes substratos, bem como os rendimentos (com distribuição de produtos no caso de aromáticos monossubstituídos) são apresentados na tabela abaixo.
Se for utilizado acetato de manganês(III) anidro, 50 mmol correspondem a 10,1 g em vez dos 13,4 g do di-hidrato. Quando se utilizaram aromáticos sólidos como substratos, as quantidades utilizadas foram reduzidas para facilitar o processo de trabalho. No caso do 1,4-dimetoxibenzeno, foram utilizados 100 g (720 mmol). Naturalmente,qualquer material de partida que não tenha reagido é recuperado por destilação após a reação e reutilizado noutra corrida.
As variações no tempo de reação para diferentes substratos, bem como os rendimentos (com distribuição de produtos no caso de aromáticos monossubstituídos) são apresentados na tabela abaixo.
Preparação de acetato de manganês(III)
Acetato de manganês(III) a partir de KMnO4O acetato de manganês(III) pode ser obtido a partir de qualquer sal de manganês(II) solúvel em água, ou do hidróxido (Mn(OH)2) e do óxido (MnO) solúveis em ácido correspondentes, precipitando-o como sal de carbonato e, em seguida, fervendo-o em ácido acético para formar acetato de manganês(II), que é finalmente oxidado em acetato de manganês(III) por permanganato de potássio. O permanganato de potássio também pode ser utilizado como material de partida, reduzindo-o com hexamina ou solução de formaldeído. Todos os sais de manganês(II) são susceptíveis de serem oxidados a manganês(IV) pelo oxigénio, pelo que se deve tentar excluir o ar o mais possível destes compostos e das suas soluções.
Teoria da reação
Numa primeira fase, a hexamina é hidrolisada pelo HCl em cloreto de amónio e formaldeído:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
O KMnO4 é depois reduzido a Mn2+ em solução ácida, quando o formaldeído é oxidado ao ácido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ou, em alternativa, através da oxidação total do formaldeído a dióxido de carbono:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
O MnCl2 na solução é então precipitado como carbonato de manganês(II) insolúvel em água:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ou MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
O carbonato é então convertido em acetato de manganês(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Como último passo, o permanganato de potássio oxida o acetato de manganês(II) em acetato de manganês(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Assim, pode concluir-se que tanto a hexamina como o formaldeído podem ser utilizados para a redução, e que tanto o bicarbonato de sódio (bicarbonato de sódio, NaHCO3) como o carbonato de sódio (carbonato de sódio, Na2CO3) podem ser utilizados para a redução, se as proporções dos reagentes forem devidamente equilibradas.
Teoria da reação
Numa primeira fase, a hexamina é hidrolisada pelo HCl em cloreto de amónio e formaldeído:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
O KMnO4 é depois reduzido a Mn2+ em solução ácida, quando o formaldeído é oxidado ao ácido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Ou, em alternativa, através da oxidação total do formaldeído a dióxido de carbono:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
O MnCl2 na solução é então precipitado como carbonato de manganês(II) insolúvel em água:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 ou MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
O carbonato é então convertido em acetato de manganês(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Como último passo, o permanganato de potássio oxida o acetato de manganês(II) em acetato de manganês(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Assim, pode concluir-se que tanto a hexamina como o formaldeído podem ser utilizados para a redução, e que tanto o bicarbonato de sódio (bicarbonato de sódio, NaHCO3) como o carbonato de sódio (carbonato de sódio, Na2CO3) podem ser utilizados para a redução, se as proporções dos reagentes forem devidamente equilibradas.
Experiência
Dissolveu-se 15 g de KMnO4 em água quente e combinou-se com uma solução de 15 g de hexamina. Não aconteceu nada. Em seguida, adicionou-se HCl conc. em porções com agitação até a mistura ficar ácida. À medida que o fazia, a mistura tornava-se gradualmente completamente transparente e o cheiro a formaldeído tornava-se quase insuportável. Em seguida, colocar a solução num frasco de 5 litros e misturá-la com um excesso molar de NaHCO3 saturado (pode calculá-lo se quiser - eu apenas tomei um grande excesso). Forma-se um precipitado branco (MnCO3). O frasco foi enchido com água para o lavar. NÃO utilizar NaOH para precipitar o manganês - o Mn(OH)2 oxida-se instantaneamente quando exposto ao ar e o carbonato é bastante estável.
Quando tudo assentou, a água foi decantada para outro frasco (para recolher mais tarde o MnCO3 ainda em suspensão) e o precipitado foi lavado da mesma forma mais uma vez, o MnCO3 no outro frasco também foi lavado mais tarde. Em seguida, tudo combinado, a água decantada, o precipitado filtrado a vácuo - não secar - não há necessidade disso, e oxidará um pouco durante a secagem. Basta raspar do filtro e deitar num pouco de GAA. Agora, adivinhem, não houve efervescência e borbulhamento nesta fase, de facto, para dissolver todo o MnCO3 foi necessário um refluxo de 2 horas. Nesta fase, a solução tinha uma agradável cor rosa, tal como deveria ter sido.
O GAA (ácido acético glacial) foi fervido durante a noite a 130 °C num banho de óleo. Na manhã seguinte, descobri que o fundo do frasco estava coberto com alguns cristais brancos (não cor-de-rosa) - bem, pensei, deve ser Mn(OAc)2 não-hidratado (o cor-de-rosa é um tetra-hidrato) - e assim foi. Não me recordo do peso exato (21 g?), mas o rendimento foi quantitativo.
Agora passei à dissolução do sal em GAA, 250 ml (pensei que era necessário evaporar primeiro o GAA e depois dissolvê-lo). GAA e depois dissolvê-lo novamente, pois o primeiro tem água - mas ele estava errado, como verá. Bem, ele precisava de o pesar de qualquer forma. Salta este passo de evaporação/dissolução, provavelmente não é necessário) - Não se dissolve! mesmo com refluxo! Provavelmente, o material não-hidratado não se dissolve, por isso adicionou uma quantidade teórica de água, bem, um pouco mais, de facto, cerca de 7 ml ao mxtr e, com alguma ebulição, a maior parte foi para a solução, ficando ainda alguma no fundo - estava tudo bem, como se viu.
A esta solução em ebulição, adicionei cerca de 5,4 g (~1/4 equivalente molar) de KMnO4, em, digamos, 6 porções. Durante e após cada adição, a mistura foi vigorosamente agitada com uma vareta de vidro. Antes disso, o KMnO4 deve ser moído o mais fino possível - não é de todo duro. A mistura tornou-se escura e opaca. Prosseguiu-se a ebulição durante cerca de 10 minutos, depois o frasco foi colocado no frigorífico (16 °C) e adicionaram-se 3 ml de água para induzir a cristalização. As paredes do frasco foram periodicamente riscadas (no interior) com uma vareta de vidro e, passadas cerca de 10 horas, precipitou-se uma grande quantidade de cristais castanhos escuros, como deveriam ser. (Se isso não acontecer, pode adicionar mais 3 ml de água e, com um pouco de esforço, isso acontecerá numa hora).
A mistura foi filtrada, o licor-mãe ainda muito escuro (coloque 3 ml de água e deixe repousar durante uma semana - todo o seu produto cristalizará e o licor ficará incolor, desta vez os cristais não serão castanho-escuros, mas de cor ferrugem/canela em pó, tal como o material seco), os cristais foram aspirados o mais possível e secos durante ~3 dias num dessecador sobre CaO. O Mn(AcO)3 seco é um pó cor de ferrugem muito, muito fino, é inacreditável o quanto aumenta de volume em comparação com o KMnO4 inicial! Ainda assim, o peso é consistente - obtive cerca de 22 g da 1ª colheita, e a 2ª ainda está no frasco, provavelmente será ~5-7 g - o artigo original indica um rendimento de 85%, o que se encaixa perfeitamente no meu resultado.
Quando tudo assentou, a água foi decantada para outro frasco (para recolher mais tarde o MnCO3 ainda em suspensão) e o precipitado foi lavado da mesma forma mais uma vez, o MnCO3 no outro frasco também foi lavado mais tarde. Em seguida, tudo combinado, a água decantada, o precipitado filtrado a vácuo - não secar - não há necessidade disso, e oxidará um pouco durante a secagem. Basta raspar do filtro e deitar num pouco de GAA. Agora, adivinhem, não houve efervescência e borbulhamento nesta fase, de facto, para dissolver todo o MnCO3 foi necessário um refluxo de 2 horas. Nesta fase, a solução tinha uma agradável cor rosa, tal como deveria ter sido.
O GAA (ácido acético glacial) foi fervido durante a noite a 130 °C num banho de óleo. Na manhã seguinte, descobri que o fundo do frasco estava coberto com alguns cristais brancos (não cor-de-rosa) - bem, pensei, deve ser Mn(OAc)2 não-hidratado (o cor-de-rosa é um tetra-hidrato) - e assim foi. Não me recordo do peso exato (21 g?), mas o rendimento foi quantitativo.
Agora passei à dissolução do sal em GAA, 250 ml (pensei que era necessário evaporar primeiro o GAA e depois dissolvê-lo). GAA e depois dissolvê-lo novamente, pois o primeiro tem água - mas ele estava errado, como verá. Bem, ele precisava de o pesar de qualquer forma. Salta este passo de evaporação/dissolução, provavelmente não é necessário) - Não se dissolve! mesmo com refluxo! Provavelmente, o material não-hidratado não se dissolve, por isso adicionou uma quantidade teórica de água, bem, um pouco mais, de facto, cerca de 7 ml ao mxtr e, com alguma ebulição, a maior parte foi para a solução, ficando ainda alguma no fundo - estava tudo bem, como se viu.
A esta solução em ebulição, adicionei cerca de 5,4 g (~1/4 equivalente molar) de KMnO4, em, digamos, 6 porções. Durante e após cada adição, a mistura foi vigorosamente agitada com uma vareta de vidro. Antes disso, o KMnO4 deve ser moído o mais fino possível - não é de todo duro. A mistura tornou-se escura e opaca. Prosseguiu-se a ebulição durante cerca de 10 minutos, depois o frasco foi colocado no frigorífico (16 °C) e adicionaram-se 3 ml de água para induzir a cristalização. As paredes do frasco foram periodicamente riscadas (no interior) com uma vareta de vidro e, passadas cerca de 10 horas, precipitou-se uma grande quantidade de cristais castanhos escuros, como deveriam ser. (Se isso não acontecer, pode adicionar mais 3 ml de água e, com um pouco de esforço, isso acontecerá numa hora).
A mistura foi filtrada, o licor-mãe ainda muito escuro (coloque 3 ml de água e deixe repousar durante uma semana - todo o seu produto cristalizará e o licor ficará incolor, desta vez os cristais não serão castanho-escuros, mas de cor ferrugem/canela em pó, tal como o material seco), os cristais foram aspirados o mais possível e secos durante ~3 dias num dessecador sobre CaO. O Mn(AcO)3 seco é um pó cor de ferrugem muito, muito fino, é inacreditável o quanto aumenta de volume em comparação com o KMnO4 inicial! Ainda assim, o peso é consistente - obtive cerca de 22 g da 1ª colheita, e a 2ª ainda está no frasco, provavelmente será ~5-7 g - o artigo original indica um rendimento de 85%, o que se encaixa perfeitamente no meu resultado.
Fenil-2-Propanona a partir de Cloroacetona
41 gramas (0,31 mole) de cloreto de alumínio anidro e 100 ml de benzeno anidro (isento de tiofeno) foram colocados num balão de três gargalos de 500 ml equipado com um agitador com vedante de mercúrio, um condensador de água de refluxo e um pequeno funil de adição. A parte superior do condensador foi ligada a um coletor de ácido sulfúrico, que por sua vez foi ligado a um frasco de absorção de gás. A mistura foi agitada e aquecida até ao refluxo num banho de vapor, tendo-se deixado cair lentamente 13,9 g (0,15 mol) de cloroacetona durante um período de 30 minutos. Após 5 horas de refluxo, a solução tornou-se praticamente negra. Após arrefecimento à temperatura ambiente, a mistura reacional foi decomposta por adição lenta de água através do condensador, agitando durante a adição. Quando o cloreto de hidrogénio já não se manifestava, adicionaram-se 20 ml de água e 20 ml de ácido clorídrico concentrado. A camada de benzeno foi separada e a camada aquosa extraída com quatro porções de 25 ml de benzeno. Todas as soluções de benzeno foram combinadas e filtradas. O benzeno foi destilado e o óleo viscoso remanescente foi destilado sob pressão reduzida. Obtiveram-se 9 g de líquido com ponto de ebulição inferior a 123 °C/20-22 mmHg. Cerca de 10 g de material com ponto de ebulição elevado foram deixados no balão de destilação. A fenil-2-propanona foi recuperada do destilado através da preparação do produto de adição de bissulfito, filtragem, decomposição do produto de adição com solução de carbonato de sódio e destilação a vapor enquanto o óleo destilado se mantivesse. O destilado foi extraído com éter, o éter foi seco sobre MgSO4 anidro e o éter destilado num banho de vapor. A fenil-2-propanona foi destilada sob pressão reduzida, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Rendimento: 6,5 g (32%).
Existe um método laboratorial para produzir P2P a partir de acetona e benzeno através de bromo acetona.
Preparação de Cloroacetona e Bromoacetona
CloroacetonaBom método de preparação 150 ml de acetona 50 ml de água 12 g de cloreto cúprico 6 g de cloreto de lítio. Refluxo até a reação estar completa. A literatura indica 24 horas, mas a reação tem uma meia-vida de cerca de 24 minutos a 20 °C (o mesmo artigo indica metade do marcador em 24 minutos, sendo o marcador o consumo de oxigénio numa reação ligeiramente diferente). Por conseguinte, 5 horas são provavelmente suficientes para o refluxo.
Após a reação, destilar tudo abaixo de 123 °C. Os fundos do alambique podem ser reprocessados para recuperar cloreto cuproso e cloreto de lítio. Ambos podem ser recuperados por dissolução com um mínimo de água. A mistura é facilmente convertida em cloreto cúprico e cloreto de lítio por ebulição com ácido clorídrico a 20-35%.
Redestilar lentamente através de uma coluna de enchimento para remover a acetona. Isto deixa duas fracções, uma destilando a 89 °C, que é água e cloroacetona, e a segunda destilando a 121 °C, que é cloroacetona ?pura? A segunda fração pode conter dicloroacetona não simétrica, mas ainda não mandei analisar uma amostra. O Cloreto de Cálcio irá colidir com a mistura de água-cloroacetona, que tende a formar uma solução coloidal.
A cloroacetona deve ser estabilizada com 1% de carbonato de cálcio ou 0,1% de água se for armazenada, ou forma uma lama explosiva. A destilação de uma mistura de água e cloroacetona a 89 °C é a forma mais eficaz de separar a não-sim-dicloroacetona dos produtos comerciais.
Cloroacetona
Obtém-se assim um produto absolutamente isento de acetona policlorada, que normalmente se forma na cloração da acetona e é quase impossível de remover completamente por destilação.
Colocou-se uma solução seca de éter (cerca de 500 ml) contendo 0,5 mole de diazometano num balão de três gargalos de 1000 ml e adicionou-se lentamente cloreto de acetilo de qualidade prática (0,25 mole) a partir de um funil de gotejamento, com agitação constante da solução, que foi mantida a uma temperatura não superior a 5 °C. A mistura reacional foi deixada em repouso durante duas horas após a adição do cloreto de acetilo e foi depois saturada com HCl anidro durante um período de duas horas. A maior parte do éter foi removida por destilação e a solução residual foi fraccionada através de uma pequena coluna. O produto, que ferve a 118-119 °C, pesa 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetona
Um balão de fundo redondo de 5 L, de três gargalos, está equipado com um agitador mecânico eficiente, um condensador de refluxo Allihn de 48 cm. Allihn, um termómetro e uma ampola de decantação de 500 ml, cuja haste chega quase ao fundo do balão.
Através da ampola de decantação introduzem-se 1,6 L de água, 500 ml de acetona pura e 372 ml de ácido acético glacial. Ligar o agitador e aumentar a temperatura do banho-maria para 70-80 °C, de modo a que a mistura no balão esteja a cerca de 65 °C. Em seguida, adicionam-se cuidadosamente 354 ml (7,3 moles) de bromo através da ampola de decantação. A adição, que requer uma a duas horas, é regulada de modo a evitar a acumulação de bromo que não tenha reagido. Em regra, a solução é descolorida em cerca de vinte minutos após a adição do bromo. Após a descoloração, a solução é diluída com 800 ml de água fria, arrefecida a 10 °C, neutralizada a vermelho Congo com cerca de 1 kg de carbonato de sódio anidro sólido e o óleo separado é recolhido numa ampola de decantação e seco com 80 g de cloreto de cálcio anidro. Após secagem, o óleo é fraccionado e a fração que ferve a 38-48 °C/13 mmHg é recolhida. O rendimento é de 470-480 g (50-51% de rendimento). Se se pretender um produto mais puro, o produto acima referido é refractado e a fração que ferve a 40-42 °C/13 mmHg é recolhida. O rendimentoé de 400-410 g (43-44% de rendimento).
A fração de ebulição mais elevada contém uma mistura de dibromoacetonas isoméricas.
Após a reação, destilar tudo abaixo de 123 °C. Os fundos do alambique podem ser reprocessados para recuperar cloreto cuproso e cloreto de lítio. Ambos podem ser recuperados por dissolução com um mínimo de água. A mistura é facilmente convertida em cloreto cúprico e cloreto de lítio por ebulição com ácido clorídrico a 20-35%.
Redestilar lentamente através de uma coluna de enchimento para remover a acetona. Isto deixa duas fracções, uma destilando a 89 °C, que é água e cloroacetona, e a segunda destilando a 121 °C, que é cloroacetona ?pura? A segunda fração pode conter dicloroacetona não simétrica, mas ainda não mandei analisar uma amostra. O Cloreto de Cálcio irá colidir com a mistura de água-cloroacetona, que tende a formar uma solução coloidal.
A cloroacetona deve ser estabilizada com 1% de carbonato de cálcio ou 0,1% de água se for armazenada, ou forma uma lama explosiva. A destilação de uma mistura de água e cloroacetona a 89 °C é a forma mais eficaz de separar a não-sim-dicloroacetona dos produtos comerciais.
Cloroacetona
Obtém-se assim um produto absolutamente isento de acetona policlorada, que normalmente se forma na cloração da acetona e é quase impossível de remover completamente por destilação.
Colocou-se uma solução seca de éter (cerca de 500 ml) contendo 0,5 mole de diazometano num balão de três gargalos de 1000 ml e adicionou-se lentamente cloreto de acetilo de qualidade prática (0,25 mole) a partir de um funil de gotejamento, com agitação constante da solução, que foi mantida a uma temperatura não superior a 5 °C. A mistura reacional foi deixada em repouso durante duas horas após a adição do cloreto de acetilo e foi depois saturada com HCl anidro durante um período de duas horas. A maior parte do éter foi removida por destilação e a solução residual foi fraccionada através de uma pequena coluna. O produto, que ferve a 118-119 °C, pesa 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetona
Um balão de fundo redondo de 5 L, de três gargalos, está equipado com um agitador mecânico eficiente, um condensador de refluxo Allihn de 48 cm. Allihn, um termómetro e uma ampola de decantação de 500 ml, cuja haste chega quase ao fundo do balão.
Através da ampola de decantação introduzem-se 1,6 L de água, 500 ml de acetona pura e 372 ml de ácido acético glacial. Ligar o agitador e aumentar a temperatura do banho-maria para 70-80 °C, de modo a que a mistura no balão esteja a cerca de 65 °C. Em seguida, adicionam-se cuidadosamente 354 ml (7,3 moles) de bromo através da ampola de decantação. A adição, que requer uma a duas horas, é regulada de modo a evitar a acumulação de bromo que não tenha reagido. Em regra, a solução é descolorida em cerca de vinte minutos após a adição do bromo. Após a descoloração, a solução é diluída com 800 ml de água fria, arrefecida a 10 °C, neutralizada a vermelho Congo com cerca de 1 kg de carbonato de sódio anidro sólido e o óleo separado é recolhido numa ampola de decantação e seco com 80 g de cloreto de cálcio anidro. Após secagem, o óleo é fraccionado e a fração que ferve a 38-48 °C/13 mmHg é recolhida. O rendimento é de 470-480 g (50-51% de rendimento). Se se pretender um produto mais puro, o produto acima referido é refractado e a fração que ferve a 40-42 °C/13 mmHg é recolhida. O rendimentoé de 400-410 g (43-44% de rendimento).
A fração de ebulição mais elevada contém uma mistura de dibromoacetonas isoméricas.
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