Introdução
O Helional [CAS 1205-17-0] é uma substância bastante interessante, que pode servir como precursor do MDA na síntese simples representada. Além disso, tem a possibilidade de se tornar um novo precursor de MDMA no caso de conversão de MDA em MDMA. A equipa do Fórum BB está a trabalhar nesta questão após a recente proibição pelo governo chinês dos ésteres de glicidato de PMK.Classificação da dificuldade: 5/10
Reagentes:
- Helional (6,00g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0];
- Etanol 10 ml;
- Carbonato de sódio (Na2CO3) 7,6 ml, 32% p/v, 22,64 mmol água sln;
- Cloridrato de hidroxilamina (NH2OH*Hcl) 6,6 ml, 49% p/v, 46,91 mmol;
- Água destilada 240 ml;
- Salmoura (solução aq de NaCl) 125 ml;
- Sulfato de sódio anidro (Na2SO4);
- Xileno 20 ml;
- Acetato de níquel (2) tetra-hidratado 144 mg, 0,58 mmol;
- Diclorometano (DCM) 460 ml;
- Hidróxido de sódio (NaOH) 1,45 ml, 10,61 mmol;
- Ácido Tricloroisocianúrico (149,9 mg, 0,65 μmol);
- Éter anidro 10 ml;
- Solução de cloreto de hidrogénio (1 ml, 2 M em éter dietílico);
Equipamento e material de vidro:
- Balão de fundo redondo de 100 ml;
- Funil de separação de 250 ml;
- Béqueres (200 ml x2, 100 ml x 4, 50 ml x2);
- Ampola de decantação de 100 ml;
- Placa de aquecimento com agitador magnético;
- Evaporador rotativo;
- Suporte para retortas e pinça para fixar o aparelho;
- Placas de Petri;
- Condensador de refluxo;
- Frasco cónico de 250 ml;
- Cilindro de medição de 100 ml;
- Fonte de vácuo;
- Balança de laboratório (0,1-200 g é adequada);
- Banho de água fria;
- Vareta de vidro e espátula;
- Termómetro de laboratório;
- Instalaçãode filtração por sucção (vácuo) ;
- Funil de Hirsh (opcional);
Síntese de MDA a partir de Helional
Síntese
1. a-Metil-1,3-benzodioxole-5-propanal oxima
O Helional (1) (6,00g, 31,22 mmol) [CAS 1205-17-0] foi dissolvido em etanol 10 ml num balão de fundo redondo de 100 ml e uma solução aquosa preparada a partir de carbonato de sódio (7,6 ml, 32% p/v, 22,64 mmol) e cloridrato de hidroxilamina (6,6 ml, 49% p/v, 46,91 mmol) foi adicionada gota a gota utilizando um funil de gotejamento. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 19 h. A mistura reacional foi vertida para uma ampola de decantação, adicionou-se água (25 ml) e extraiu-se com diclorometano (3 x 30 ml). As camadas orgânicas foram lavadas com 25 ml de água destilada e 25 ml de salmoura, secas sobre sulfato de sódio anidro e filtradas sob vácuo. O solvente foi removido com um evaporador rotativo. O produto em bruto obtido era um óleo transparente de cor laranja escura. Após repouso, o óleo cristalizou para dar um sólido amarelo-alaranjado (2) 5,97-6,30 g.2. a-Metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida
Dissolveu-se a oxima de a-metil-1,3-benzodioxole-5-propanal (2) (5,00 g, 24,13 mmol) em 20 ml de xileno e adicionou-se acetato de níquel (2) tetra-hidratado (144 mg, 0,58 mmol). A mistura foi aquecida sob refluxo a 140°C durante 5 horas, com agitação. Após arrefecimento, a solução foi transferida para um erlenmeyer e adicionaram-se 200 ml de diclorometano. A mistura reacional foi dividida em quatro porções e cada uma delas foi adicionada a 25 ml de água destilada e extraída com diclorometano 2 x 20 ml. A camada orgânica foi lavada com água destilada 25 ml e salmoura 25 ml, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido com um evaporador rotativo. O produto em bruto é um sólido castanho-claro. O produto em bruto foi purificado por trituração com diclorometano para produzir um sólido branco e fofo (3) (3,82-4,88 g).3.1 3,4-Metilenodioxianfetamina (MDA) (4)
Síntese com ácido tricloroisocianúrico. A a-Metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida ( 3) (0,4 g, 1,92 mmol) foi dissolvida em água a 14 ml, adicionou-se NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) gota a gota e agitou-se durante 15 minutos em gelo a 0°C. Adicionou-se ácido tricloroisocianúrico (149,9 mg, 0,65 μmol) e a mistura reacional foi deixada em gelo a 0°C durante mais 1 h. A mistura reacional foi então levada à temperatura ambiente, depois a 75°C e mantida durante 30 min. A mistura reacional foi vertida para uma ampola de decantação e extraída com diclorometano 3 x 30 ml. A camada orgânica foi lavada com 25 ml de água desionizada e 25 ml de salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido utilizando o evaporador rotativo. O MDA em bruto sintetizado era um óleo castanho transparente (4) (286,4 - 351,5 mg).Vias facultativas 3.2 e 3.3.
3.2 Síntese da 3,4-metilenodioxianfetamina (MDA) utilizando hipoclorito de sódio.
Dissolveu-se a a-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida purificada (3) (0,4 g, 1,92 mmol) em água 14 ml, adicionou-se NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) gota a gota e agitou-se durante 15 min com gelo a 0°C. Foi adicionada uma solução de hipoclorito de sódio (6,4 ml, 94,3 mmol) e a mistura reacional foi deixada em gelo a 0°C durante mais 1 h. A mistura reacional foi então levada à temperatura ambiente e depois a 75°C e mantida durante 30 min. A mistura reacional foi vertida para uma ampola de decantação e extraída com diclorometano 3 x 30 ml. A camada orgânica foi então lavada com água desionizada 25 ml e salmoura 25 ml, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido utilizando o evaporador rotativo. O produto final foi um solo castanho-escuro (4) (248,1-293,3 mg).
3.3 3,4-Metilenodioxianfetamina (MDA) sintetizada em solução alcoólica
Dissolveu-se a a-metil-1,3-benzodioxole-5-propanamida pura (3) (0,4 g, 1,92 mmol) em água 12,6 ml e álcool metílico ou etanol 1,4 ml, adicionou-se NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) gota a gota e deixou-se em agitação durante 15 min em gelo a 0°C. Adicionou-se ácido tricloroisocianúrico (149,9 mg, 0,65 μmol) e a mistura reacional foi deixada em gelo a 0°C durante mais 1 h. A mistura reacional foi então levada à temperatura ambiente e depois a 75°C e mantida durante 30 min. A mistura reacional foi vertida para uma ampola de decantação e extraída com diclorometano 3 x 30 ml. A camada orgânica foi então lavada com água desionizada 25 ml e salmoura 25 ml, seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada sob vácuo. As camadas orgânicas foram combinadas e o solvente foi removido utilizando o evaporador rotativo. O produto final (4) era um óleo castanho transparente. Do metanol: 307,1 mg. De etanol: 265,7 mg.
4. Cloridrato de 3,4-metilenodioxianfetamina (MDA) (5)
Dissolver a 3,4-metilenodioxianfetamina (270,3-382,2 mg) (4) em 10 ml de éter anidro, agitando, e adicionar gota a gota uma solução de cloreto de hidrogénio (1 ml, 2 M em éter dietílico). O precipitado resultante foi filtrado com um funil de Hirsh e lavado com éter dietílico. A sucção sob vácuo foi aplicada durante mais 5 minutos para aspirar o ar através do sólido para ajudar na secagem. Quando preparado a partir de MDA relativamente puro, o produto final era um pó esbranquiçado (241-278,4 mg) e quando preparado a partir de MDA castanho-escuro impuro, formava-se uma cera castanha. Quando se formava uma cera, o material era triturado com diclorometano e filtrado utilizando um funil de Hirsch para dar um pó esbranquiçado (5) (13,5-90,6 mg).
Origem
- Mercieca, Alexandra L., et al. "Perfil de impurezas orgânicas da 3, 4-metilenodioxianfetamina (MDA) sintetizada a partir de helional." Forensic Science International 350 (2023): 111788. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0379073823002384
