Pessoal, tenho uma pergunta:
Existe alguma forma de obter 3,4-Metilenodioxifenilpropano-2-ona (MDP2P) a partir do Eugenol?
Se sim, alguém me poderia dar uma síntese exacta?
Encontrei esta síntese mas não percebo como posso fazer beta-nitroisoeugenol e β-Nitroisosafrole.
O problema é que no meu país é impossível obter óleo de sassafrás, safrol, isosafrol e piperonal.
Num balão de 5 litros com 3 gargalos, equipado com um agitador e um condensador de refluxo, foram colocados 1000 mL de etanol e 110 g de beta-nitroisoeugenol. A mistura foi aquecida com agitação e, quando o nitroisoeugenol foi dissolvido, foram adicionados 2500 mL de água quente. Com aquecimento e agitação vigorosa, foram adicionados 200 g de pó de ferro reduzido e 8 g de cloreto férrico hidratado. Com agitação contínua, foram adicionados lentamente 100 mL de ácido clorídrico concentrado. O ácido clorídrico causou uma reação violenta que diminuiu após cerca de 5 minutos; a mistura foi refluxada com agitação durante duas horas e depois destilada sob pressão reduzida até se recolherem aproximadamente 2 litros de destilado. O resíduo foi filtrado e o óxido de ferro macio foi lavado com água quente e depois com éter. O filtrado e as lavagens combinadas foram fortemente acidificados com ácido clorídrico e extraídos com éter. O éter foi seco e destilado para produzir um óleo claro que foi fraccionado no vácuo para dar 68 g de vanililmetilcetona que ferve a 126-127°C a 0,3 mm (72% de rendimento).
A 3,4-Dimetoxifenilacetona e a 3,4-Metilenodioxifenilacetona foram preparadas a partir dos β-nitropropenilbenzenos correspondentes por procedimentos quase idênticos com 90 e 72% de rendimento.
Para a preparação de 2-MeO-P2P com tolueno/água como solvente, ver Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
A minha modificação desta preparação:
Num balão de 2 litros com 3 gargalos, equipado com um agitador e um condensador de refluxo, foram colocados 460 ml de etanol1 e 67 g de β-nitroisosafrole2. A mistura foi aquecida com agitação e, quando os cristais amarelos se dissolveram, adicionaram-se 1100 ml de água quente. Com aquecimento e agitação vigorosa, adicionaram-se 80 g de pó de ferro reduzido3 e 5 g de FeCl3-6H2O. Com agitação contínua, foram adicionados 63 ml de HCl conc. em 30 minutos. A mistura foi refluxada com agitação durante 2 h e depois destilada à pressão atmosférica4. O resíduo foi filtrado e o óxido de ferro castanho foi extraído 3x50 ml de CH2Cl2. O filtrado e as lavagens orgânicas foram acidificados com HCl e a camada de cetona vermelha foi recolhida. A camada de água verde clara foi extraída 2x100 ml de CH2Cl2. Os extractos combinados foram secos com Na2SO4 e destilados à pressão atmosférica (banho a 80°C). O diclorometano foi completamente removido no vácuo para dar 55 g de MDP2P em bruto como óleo vermelho escuro que foi utilizado para a reação CH3NH2/Al.
Notas:
Existe alguma forma de obter 3,4-Metilenodioxifenilpropano-2-ona (MDP2P) a partir do Eugenol?
Se sim, alguém me poderia dar uma síntese exacta?
Encontrei esta síntese mas não percebo como posso fazer beta-nitroisoeugenol e β-Nitroisosafrole.
O problema é que no meu país é impossível obter óleo de sassafrás, safrol, isosafrol e piperonal.
Num balão de 5 litros com 3 gargalos, equipado com um agitador e um condensador de refluxo, foram colocados 1000 mL de etanol e 110 g de beta-nitroisoeugenol. A mistura foi aquecida com agitação e, quando o nitroisoeugenol foi dissolvido, foram adicionados 2500 mL de água quente. Com aquecimento e agitação vigorosa, foram adicionados 200 g de pó de ferro reduzido e 8 g de cloreto férrico hidratado. Com agitação contínua, foram adicionados lentamente 100 mL de ácido clorídrico concentrado. O ácido clorídrico causou uma reação violenta que diminuiu após cerca de 5 minutos; a mistura foi refluxada com agitação durante duas horas e depois destilada sob pressão reduzida até se recolherem aproximadamente 2 litros de destilado. O resíduo foi filtrado e o óxido de ferro macio foi lavado com água quente e depois com éter. O filtrado e as lavagens combinadas foram fortemente acidificados com ácido clorídrico e extraídos com éter. O éter foi seco e destilado para produzir um óleo claro que foi fraccionado no vácuo para dar 68 g de vanililmetilcetona que ferve a 126-127°C a 0,3 mm (72% de rendimento).
A 3,4-Dimetoxifenilacetona e a 3,4-Metilenodioxifenilacetona foram preparadas a partir dos β-nitropropenilbenzenos correspondentes por procedimentos quase idênticos com 90 e 72% de rendimento.
Para a preparação de 2-MeO-P2P com tolueno/água como solvente, ver Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
A minha modificação desta preparação:
Num balão de 2 litros com 3 gargalos, equipado com um agitador e um condensador de refluxo, foram colocados 460 ml de etanol1 e 67 g de β-nitroisosafrole2. A mistura foi aquecida com agitação e, quando os cristais amarelos se dissolveram, adicionaram-se 1100 ml de água quente. Com aquecimento e agitação vigorosa, adicionaram-se 80 g de pó de ferro reduzido3 e 5 g de FeCl3-6H2O. Com agitação contínua, foram adicionados 63 ml de HCl conc. em 30 minutos. A mistura foi refluxada com agitação durante 2 h e depois destilada à pressão atmosférica4. O resíduo foi filtrado e o óxido de ferro castanho foi extraído 3x50 ml de CH2Cl2. O filtrado e as lavagens orgânicas foram acidificados com HCl e a camada de cetona vermelha foi recolhida. A camada de água verde clara foi extraída 2x100 ml de CH2Cl2. Os extractos combinados foram secos com Na2SO4 e destilados à pressão atmosférica (banho a 80°C). O diclorometano foi completamente removido no vácuo para dar 55 g de MDP2P em bruto como óleo vermelho escuro que foi utilizado para a reação CH3NH2/Al.
Notas:
- A utilização de metanol em vez de etanol levou à dissolução incompleta dos cristais amarelos.
- O β-Nitroisosafrol pode ser convenientemente preparado por Knoevenagel: misturaram-se 150 g de piperonal com 76 ml de nitroetano (o piperonal deve dissolver-se completamente para dar um líquido incolor) e adicionaram-se 1,5 ml de n-butilamina(ou n-pentilamina). A solução amarela resultante foi mantida num local escuro; começou a aparecer alguma água após 2-3 dias, à medida que a reação prosseguia. Os cristais laranja claros do produto começaram a precipitar após 6-8 dias. Após 20 dias, a mistura foi filtrada. O filtrado castanho claro foi filtrado novamente após 5 dias para obter a próxima colheita do produto. O rendimento é de 85-90% de cristais laranja claros, que são adequados para a preparação da cetona.
- Foi utilizado um ferro reduzido com hidrogénio. A utilização de pó de ferro de 20 mesh em vez de ferro reduzido levou a uma reação menos vigorosa, o etanol resultante não continha NH3 e a cetona estava contaminada com cerca de 20% da sua oxima (redução não quantitativa).
- Foi recolhida uma fração de 77-85°C. Continha algum NH3 que pode ser neutralizado com H2SO4 conc. e destilado novamente através da coluna Vigreux. O etanol a 90% resultante foi utilizado para a preparação da fração seguinte da cetona.
