É difícil obter DCM e DMSO no meu país. Existem alternativas viáveis para utilizar na execução deste método?
Prototocatecualdeído metilenação. Foto-ensaio.
O que se segue é uma ligeira variação do procedimento de metilenação do catecol comummente referido, facilmente encontrado copiado e colado em toda a Internet. Esta variação produziria, teoricamente, heliotropina (usada em perfumaria).
Não consegui encontrar dados experimentais que confirmem se esta síntese funciona ou não. Então vamos descobrir.
Produtos químicos utilizados:
138g de protocatecualdeído
120 ml de solução aquosa de NaOH a 50% (91g NaOH, 91g dH2O)
500 ml de dimetilsulfóxido (DMSO)
120 ml (160 g) de diclorometano (DCM).
Equipamento utilizado:
1L de RBF e condensador (para a metilação), placa de aquecimento com agitador e banho de óleo
RBF de 500 ml (para a mistura de adição), agitador de manta
Copo de mistura de 500 ml
3L RBF e aquecedor para destilação a vapor
Recipiente grande adequado para recolher o destilado (utilizei um copo de 2 L)
Panela a vapor convertida e tubo de aquário para destilação a vapor (com tubo de vidro curto e rolha)
Funil/cortiça/tubo de vidro para adicionar reagentes (embora não seja essencial)
Funil de separação de 1 L (para extracções de diclorometano do destilado de vapor)
Não foi utilizada atmosfera inerte para esta experiência.
Adicionam-se 300 ml de DMSO à ampola de decantação de 1L e, em seguida, 120 ml de diclorometano. Adiciona-se um condensador de refluxo com água de arrefecimento e aquece-se o banho de óleo a 125-130 ºC.
Enquanto o banho está a aquecer, prepara-se a mistura de adição. Juntam-se 120 ml de NaOH a 50%, 138 g de protocatecualdeído e 200 ml de DMSO num copo de 500 ml (com barra de agitação), há alguma evolução do calor e a mistura é agitada na placa de aquecimento durante alguns minutos para dissolver completamente o protocatecualdeído e qualquer NaOH residual. Uma vez dissolvida, a mistura é vertida no RBF de 500 ml (lavada no funil com um pouco mais de DMSO) e, em seguida, transferida para a manta do agitador de 500 ml para aquecimento e agitação. A mistura foi mantida quente, mas sem entrar em ebulição. Não foi efectuada qualquer medição da temperatura da mistura de adição.
Solução de metilenação à esquerda, mistura de adição à direita.
Quando a mistura DMSO/DCM estava em refluxo (banho de óleo a cerca de 125 ºC), a mistura de adição foi agitada durante mais 15 minutos antes de se iniciar a adição.
O funil de adição laranja foi ligado a um pequeno tubo de vidro, o que torna a adição muito mais fácil, muito mais fácil do que a adição através do condensador.
A gota de líquido de adição, mantida em posição pela força capilar, impede que o vapor de DCM saia do funil - isto funciona muito bem e posso afirmar que é muito mais fácil do que utilizar um conta-gotas (as pipetas tendem a derreter a esta temperatura), o que é muito pouco prático a esta escala.
Adição iniciada (com agitação magnética vigorosa)
Usando uma luva de borracha para proteção contra o calor, os 500 ml de RBF quente foram literalmente vertidos no pequeno funil de adição. Entre as adições no funil, aguardaram-se alguns minutos.
Este tempo de espera é necessário porque a reação faz com que o DCM ferva vigorosamente, podendo facilmente sobrecarregar o condensador se as adições não forem espaçadas (também, de acordo com fontes da literatura, a diluição do reagente é necessária para melhorar os rendimentos).
No total, foram necessários cerca de 40 minutos para completar a adição. A reação (com agitação vigorosa e bom refluxo) foi continuada durante mais 90 minutos, antes de se desligar o aquecimento e deixar arrefecer (com agitação).
Uma vez arrefecida, a mistura foi transferida para um recipiente maior adequado para a destilação a vapor. Eu tinha um RBF de 3L à mão, por isso utilizei-o. Foi adicionado cerca de meio litro de água antes da destilação a vapor.
O RBF de 3L foi preparado para a destilação (usando um condensador de dupla superfície para uma boa taxa de condensação do vapor), e levado à temperatura de ebulição, e agora o vapor está a ser adicionado através de um pequeno tubo de vidro que está submerso quase até ao fundo do RBF (embora apenas parcialmente visível na foto abaixo).
Destilado de vapor, destilação bastante rica em produto de reação:
Cerca de 2 galões de água foram colocados através da mistura de reação (usando uma panela de pressão como fonte de vapor) e condensados.
Uma vez arrefecida, grande parte do produto cristaliza na água e é facilmente removido por filtração. A água carregada de heliotropina é mantida para extração posterior com solvente. Contém ainda alguns gramas por litro.
Funil de filtragem em vidro sinterizado (após filtragem de uma pequena quantidade de destilado de vapor arrefecido).
Copo de 2 litros
Filtragem do produto
O rendimento total dos cristais secos foi de cerca de 34 gramas.
A água filtrada foi extraída com cerca de 30 ml de DCM por litro.
Os extractos combinados de DCM foram combinados e adicionados a um RBF de 500 ml para destilação (utilizando o grande condensador de dupla superfície).
Quando o DCM foi quase todo destilado, o condensador foi substituído por um pequeno condensador Liebig e preparado para destilação sob vácuo.
Estava à espera de várias fracções, mas a cabeça do alambique (sob vácuo total) subiu rapidamente para 140 ºC e lentamente para 143 ºC no final da destilação. Assim, acabei por recolher apenas uma única fração,
Mural de Discussões do Sciencemadness - Metilenação do prototocatecaldeído. Ensaio fotográfico.-Criado por XMB 1.9.11
Prototocatecualdeído metilenação. Foto-ensaio.
O que se segue é uma ligeira variação do procedimento de metilenação do catecol comummente referido, facilmente encontrado copiado e colado em toda a Internet. Esta variação produziria, teoricamente, heliotropina (usada em perfumaria).
Não consegui encontrar dados experimentais que confirmem se esta síntese funciona ou não. Então vamos descobrir.
Produtos químicos utilizados:
138g de protocatecualdeído
120 ml de solução aquosa de NaOH a 50% (91g NaOH, 91g dH2O)
500 ml de dimetilsulfóxido (DMSO)
120 ml (160 g) de diclorometano (DCM).
Equipamento utilizado:
1L de RBF e condensador (para a metilação), placa de aquecimento com agitador e banho de óleo
RBF de 500 ml (para a mistura de adição), agitador de manta
Copo de mistura de 500 ml
3L RBF e aquecedor para destilação a vapor
Recipiente grande adequado para recolher o destilado (utilizei um copo de 2 L)
Panela a vapor convertida e tubo de aquário para destilação a vapor (com tubo de vidro curto e rolha)
Funil/cortiça/tubo de vidro para adicionar reagentes (embora não seja essencial)
Funil de separação de 1 L (para extracções de diclorometano do destilado de vapor)
Não foi utilizada atmosfera inerte para esta experiência.
Adicionam-se 300 ml de DMSO à ampola de decantação de 1L e, em seguida, 120 ml de diclorometano. Adiciona-se um condensador de refluxo com água de arrefecimento e aquece-se o banho de óleo a 125-130 ºC.
Enquanto o banho está a aquecer, prepara-se a mistura de adição. Juntam-se 120 ml de NaOH a 50%, 138 g de protocatecualdeído e 200 ml de DMSO num copo de 500 ml (com barra de agitação), há alguma evolução do calor e a mistura é agitada na placa de aquecimento durante alguns minutos para dissolver completamente o protocatecualdeído e qualquer NaOH residual. Uma vez dissolvida, a mistura é vertida no RBF de 500 ml (lavada no funil com um pouco mais de DMSO) e, em seguida, transferida para a manta do agitador de 500 ml para aquecimento e agitação. A mistura foi mantida quente, mas sem entrar em ebulição. Não foi efectuada qualquer medição da temperatura da mistura de adição.
Solução de metilenação à esquerda, mistura de adição à direita.
Quando a mistura DMSO/DCM estava em refluxo (banho de óleo a cerca de 125 ºC), a mistura de adição foi agitada durante mais 15 minutos antes de se iniciar a adição.
O funil de adição laranja foi ligado a um pequeno tubo de vidro, o que torna a adição muito mais fácil, muito mais fácil do que a adição através do condensador.
A gota de líquido de adição, mantida em posição pela força capilar, impede que o vapor de DCM saia do funil - isto funciona muito bem e posso afirmar que é muito mais fácil do que utilizar um conta-gotas (as pipetas tendem a derreter a esta temperatura), o que é muito pouco prático a esta escala.
Adição iniciada (com agitação magnética vigorosa)
Usando uma luva de borracha para proteção contra o calor, os 500 ml de RBF quente foram literalmente vertidos no pequeno funil de adição. Entre as adições no funil, aguardaram-se alguns minutos.
Este tempo de espera é necessário porque a reação faz com que o DCM ferva vigorosamente, podendo facilmente sobrecarregar o condensador se as adições não forem espaçadas (também, de acordo com fontes da literatura, a diluição do reagente é necessária para melhorar os rendimentos).
No total, foram necessários cerca de 40 minutos para completar a adição. A reação (com agitação vigorosa e bom refluxo) foi continuada durante mais 90 minutos, antes de se desligar o aquecimento e deixar arrefecer (com agitação).
Uma vez arrefecida, a mistura foi transferida para um recipiente maior adequado para a destilação a vapor. Eu tinha um RBF de 3L à mão, por isso utilizei-o. Foi adicionado cerca de meio litro de água antes da destilação a vapor.
O RBF de 3L foi preparado para a destilação (usando um condensador de dupla superfície para uma boa taxa de condensação do vapor), e levado à temperatura de ebulição, e agora o vapor está a ser adicionado através de um pequeno tubo de vidro que está submerso quase até ao fundo do RBF (embora apenas parcialmente visível na foto abaixo).
Destilado de vapor, destilação bastante rica em produto de reação:
Cerca de 2 galões de água foram colocados através da mistura de reação (usando uma panela de pressão como fonte de vapor) e condensados.
Uma vez arrefecida, grande parte do produto cristaliza na água e é facilmente removido por filtração. A água carregada de heliotropina é mantida para extração posterior com solvente. Contém ainda alguns gramas por litro.
Funil de filtragem em vidro sinterizado (após filtragem de uma pequena quantidade de destilado de vapor arrefecido).
Copo de 2 litros
Filtragem do produto
O rendimento total dos cristais secos foi de cerca de 34 gramas.
A água filtrada foi extraída com cerca de 30 ml de DCM por litro.
Os extractos combinados de DCM foram combinados e adicionados a um RBF de 500 ml para destilação (utilizando o grande condensador de dupla superfície).
Quando o DCM foi quase todo destilado, o condensador foi substituído por um pequeno condensador Liebig e preparado para destilação sob vácuo.
Estava à espera de várias fracções, mas a cabeça do alambique (sob vácuo total) subiu rapidamente para 140 ºC e lentamente para 143 ºC no final da destilação. Assim, acabei por recolher apenas uma única fração,
