Síntese de nitrometano a partir de MCA e DMS

[G.Patton]

Introdução

Gostaria de apresentar dois métodos de produção de nitrometano utilizando equipamentos e utensílios pouco dispendiosos a partir de reagentes disponíveis.

O método mais famoso e mais utilizado na prática para a produção de nitrometano é a interação entre o ácido cloroacético e o nitrito de sódio numa solução aquosa e a altas temperaturas, denominado método de Kolbe. O processo é efectuado da seguinte forma. Adiciona-se um agente alcalino (carbonato de sódio, carbonato de potássio, amoníaco, etc.) a uma solução aquosa de ácido cloroacético até à sua completa neutralização. Adiciona-se uma solução aquosa de nitrito de sódio à massa reacional e a mistura de componentes é gradualmente aquecida até ao início da destilação do nitrometano. A 80-85 °C, logo que se começam a formar bolhas de dióxido de carbono, pára-se o aquecimento. A esta temperatura, a reação prossegue sem aquecimento externo e o nitrometano formado é destilado com água sob a forma de gotículas oleosas pesadas. À medida que a destilação prossegue, a temperatura aumenta para 100 °C. O ambiente alcalino que ocorre durante a reação leva a uma diminuição do rendimento do nitrometano, o que constitui uma desvantagem do método acima descrito. O rendimento em nitrometanonão é superior a 40% da teoria.

Nitroetano líquido puro

Um dos métodos promissores para a produção de nitrometano é um método baseado na reação de sulfato de dimetilo com nitrito de sódio a temperaturas elevadas num solvente aquoso. O método é caracterizado pela presença de material de base de fácil acesso e pela elevada qualidade do nitrometano obtido, o que torna possível a sua utilização em laboratórios clandestinos para grandes cargas. A essência do método de acordo com o método acima consiste em aquecer uma mistura de componentes iniciais na água e um agente alcalino em duas etapas: a primeira etapa do processo (a formação de aproximadamente três quartos da quantidade de nitrometano e monometil sulfato de sódio) é realizada a temperaturas de até 85-100 ° C com posterior destilação do nitrometano resultante. A segunda fase do processo (reação entre o monometilsulfato de sódio e o nitrito de sódio com a formação de nitrometano) é realizada a uma temperatura de 110-120 °C e, por vezes, até 160-200 °C, com destilação constante do nitrometano.

Aspeto: líquido incolor e oleoso; odor ligeiro e frutado

Ponto de ebulição: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Ponto de fusão: -28,7 °C
Peso molecular: 61,042 g/mol
Densidade: 1,1371 g/ml (20 °C)
Índice de refração: 1,3817 a 20 °C/D

Nota desegurança: Efetuar todas as manipulações na sonda de extração ou sob o exaustor; o nitrometano é uma substância tóxica. Quando os vapores são inalados em concentrações elevadas, o nitrometano danifica o fígado e os rins e tem um efeito nocivo no sistema nervoso central. Uma droga que também tem um efeito convulsivo e efeitos secundários. DL50 = 950 mg / kg para ratos. O sulfato de dimetilo é uma substância altamente tóxica com efeitos de reabsorção cutânea, LD50 140 mg / kg (ratos, oral). Os vapores de sulfato de dimetilo têm um forte efeito irritante e cauterizante nas membranas mucosas do trato respiratório e dos olhos (inflamação, edema, lesões do trato respiratório, conjuntivite). Tem também um efeito tóxico geral, especialmente no sistema nervoso central. O sulfato de dimetilo líquido, quando em contacto com a pele, provoca queimaduras e úlceras de longa duração e, em concentrações elevadas, necrose (necrose). A toxicidade é devida aos produtos de hidrólise, que incluem metanol e ácido sulfúrico. Tal como outros ácidos cloroacéticos e halocarbonetos relacionados, o ácido cloroacético é um agente alquilante perigoso. O LD50 para ratos é de 76 mg/kg. É necessário utilizar vidro químico, luvas, bata química e máscara respiratória.

Equipamento e material de vidro.

• Balão de dois ou três gargalos de 500 ml;
• Béqueres de 100 ml (x2) e 200 ml (x2);
• Banho de gelo (0 °C);
• Agitador magnético com aquecedor ou misturador de topo com placa de aquecimento (num par de balão de três gargalos e bico de Bunsen);
• Termómetro de laboratório (0 °C a 200 °C) com adaptador para balão;
• Pequeno funil convencional (d 10 cm);
• Balança de laboratório (0,1 g-100 g é adequada);
• Papel de filtro;
• Proveta para 100 ml.
• Pedras de ebulição;
• Condensador de Liebig;
• Suporte para retortas e pinça para fixar o aparelho;
• Tubo de ligação;
• Adaptador de destilação;
• Balão de receção (Erlenmeyer de 100 ml com tampa);
• Funil de separação de 500 ml;
• Erlenmeyer de 100 ml x2 e 200 ml x2.

Síntese de nitrometano a partir de MCA (ácido monocloroacético)

Num balão de dois gargalos de 500 ml, colocar 97,2 g (1,05 mol) de ácido monocloroacético, dissolvê-lo em 200 ml de água destilada e adicionar gradualmente 60 g de carbonato de sódio anidro (em porções de 1 g), agitando suavemente a solução. A adição rápida de grandes quantidades de carbonato de sódio provoca a formação de grumos. Dissolver separadamente, aquecendo ligeiramente, 71,1 g (1,03 mol) de nitrito de sódio em 120 ml de água, arrefecer a solução num banho de gelo e adicioná-la, agitando, à solução de cloroacetato de sódio. Introduzir em seguida pedras a ferver no balão e mergulhar o termómetro no líquido. A imersão do termómetro no líquido é absolutamente necessária, uma vez que o sucesso da preparação depende do controlo adequado da temperatura. O ponto vital de toda a preparação é retirar todo o calor exterior logo que a reação esteja bem iniciada. Esta temperatura situa-se entre 80 e 85 °C. Nunca ocorre espuma quando esta precaução é rigorosamente respeitada. O recipiente é arrefecido num banho de água gelada (Fig. 1). O frasco é colocado numa grelha e aquecido suavemente num fogão elétrico ou com um bico de Bunsen através de uma grelha de arame. O líquido no balão torna-se amarelo, depois verde e, finalmente, castanho. Quando a temperatura da solução atinge 80 °C, começam a formar-se bolhas de gás; nesse momento, pára-se o aquecimento. A reação prossegue com a evolução violenta do dióxido de carbono. Atenção! Se a reação for demasiado lenta, a temperatura da mistura é gradualmente aumentada para 85 °C (quando aquecida acima de 85 °C, a mistura forma uma forte espuma, o que leva à perda de nitrometano). Se a reação for demasiado vigorosa, arrefece-se ligeiramente o balão com um pano embebido em água fria e retira-se o aquecimento. Neste caso, a decomposição do sal de sódio do ácido nitroacético dá-se tão rapidamente que não é necessário qualquer aquecimento adicional.

A uma temperatura de 90 °C, inicia-se a destilação do nitrometano (e do vapor de água), que é recolhido no recipiente de recolha. Quando a temperatura desce abaixo de 95 °C, o balão é aquecido suavemente até 110 °C. A destilação é efectuada até que cesse a libertação de gotículas de nitrometano (gotas oleosas) no destilado, depois substitui-se o recipiente de recolha e destilam-se mais 100 ml de água. O nitrometano bruto (camada inferior) é separado da camada de água numa ampola de decantação; a camada aquosa é extraída com éter (cerca de 100 ml) e o extrato é ligado ao nitrometano. Repetir o mesmo procedimento com o segundo lote de destilação de uma solução aquosa de nitrometano, juntar as soluções. Seca-se o líquido sobre uma pequena quantidade de cloreto de cálcio (CaCl2) e filtra-se através de um papel de filtro. O éter é destilado num banho de água e o nitrometano é destilado sob pressão atmosférica ou vácuo (de preferência), recolhendo a fração que ferve a uma temperatura de 98 - 101 °C (à pressão atmosférica). O rendimento é de 20-24 g (33-39%).

Se o tempo consumido for um fator importante, é conveniente notar que o aquecimento espontâneo de 85 °C a 100 °C permite obter três quartos da totalidade do nitrometano obtido na preparação. Este processo demora menos de uma hora. O aquecimento posterior acima de 100 °C e as destilações das camadas de água demoram mais de duas horas e dão apenas um quarto do rendimento total.

Fig.1

Reagentes.

• 97,2 g de ácido monocloroacético;
• 420 ml de água destilada;
• 60 g de carbonato de sódio anidro (Na2CO3);
• 71,1 g de nitrito de sódio;
• 100 g de cloreto de cálcio anidro (CaCl2).

Síntese do nitrometano a partir do DMS (sulfato de dimetilo)

Num balão de dois gargalos de 2 L equipado com um refrigerador reto, uma barra de agitação e um termómetro, colocar 210 g (2,47 mol) de nitrato de sódio, 10 g (0,072 mol) de carbonato de potássio anidro e 180 ml de água destilada. A mistura é aquecida a 60 °C com agitação constante. Deita-se muito lentamente 136 g (1,078 mol) de sulfato de dimetilo na solução resultante, mantendo a temperatura de 58-60 °C, com agitação. O arrefecimento é efectuado com a ajuda de um banho de água gelada. Após 1-2 minutos do fim da destilação do sulfato de dimetilo, a temperatura desce espontaneamente. A mistura reacional tem de ser aquecida com um banho de óleo (ou placa de aquecimento/placa de areia).

A destilação começa a uma temperatura de vapor de 30 °C, a parte principal é destilada a 83-86 °C, depois a temperatura sobe para 110 °C, quando a água sem óleo (nitrometano) começa a fluir para o recetor. Se se quiser aumentar o rendimento, efectua-se a segunda etapa. Quando a temperatura no aparelho atinge os 110 °C, o sal começa a cristalizar-se nas paredes do balão de dois gargalos e surge a espuma; para reduzir a formação de espuma, introduzir nesta altura 2 g de óleo de rícino. A uma temperatura de 116-117 °C, inicia-se a segunda fase da reação, o líquido no aparelho parece um óleo viscoso, mas quando se atinge a temperatura especificada, adicionam-se 100 ml de água destilada para que a temperatura se situe entre 117-120 °C. A duração do escoamento da água é de cerca de 30 minutos. O fim da reação é registado pelo tipo de líquido que se condensa no frigorífico, bem como pela temperatura do vapor de 100-100,5 °C. O destilado é constituído por duas camadas, a inferior de solução saturada de água em nitrometano e a superior de solução aquosa de nitrometano.

O líquido é seco sobre uma pequena quantidade de cloreto de cálcio (CaCl2) e filtrado através de um papel de filtro. O éter é destilado num banho de água e o nitrometano é destilado sob pressão atmosférica ou vácuo (de preferência), recolhendo a fração que ferve a uma temperatura de 98 - 101 °C (à pressão atmosférica). O rendimento é de 50-57%.

Um facto importante é que este método pode ser utilizado para sintetizar o nitroetano. É necessário substituir o sulfato de dimetilo por sulfato de dietilo.

Reagentes.

• 210 g de nitrato de sódio;
• 10 g de carbonato de potássio anidro;
• 350 ml de água destilada;
• 136 g de sulfato de dimetilo
• 2 g de óleo de rícino (facultativo);
• 100 g de cloreto de cálcio anidro (CaCl2).