Introdução
Alguns compostos são capazes de sublimação, que é a mudança direta de fase de sólido para gás. O dióxido de carbono sólido é um exemplo de uma substância que sublimam prontamente à pressão atmosférica, uma vez que um pedaço de gelo seco não derrete, mas parece "desaparecer" ao transformar-se diretamente em dióxido de carbono gasoso. A sublimação é um processo análogo à ebulição, uma vez que ocorre quando a pressão de vapor de um composto é igual à pressão aplicada (frequentemente a pressão atmosférica). A diferença é que a sublimação envolve a pressão de vapor de um sólido em vez da de um líquido. A maioria dos sólidos não tem uma pressão de vapor apreciável a temperaturas facilmente acessíveis e, por esta razão, a capacidade de sublimar é pouco comum. Os compostos que são capazes de sublimar tendem a ser aqueles com forças intermoleculares fracas no estado sólido. Estes incluem compostos com estruturas simétricas ou esféricas. Exemplos de compostos que podem ser sublimados são representados a seguir: DMT; 4-hidroxibutirato de magnésio; TMA, etc.
Este método é utilizado para a purificação de substâncias. As vantagens destes processos incluem um coeficiente de separação de equilíbrio relativamente elevado; a possibilidade, no caso de utilização de misturas gasosas, de excluir a evaporação de solventes (em oposição à absorção e retificação); temperatura de funcionamento mais baixa do que durante a destilação; facilidade de controlo sobre o processo de revestimento; a capacidade de obter produtos-alvo imediatamente numa forma comercial (partículas dispersas, cristais únicos, películas sólidas), materiais de elevada pureza, composições de componentes não fusionados (whiskers de não metais numa matriz metálica), pós finos e ultrafinos de metais, seus óxidos.
Este método é utilizado para a purificação de substâncias. As vantagens destes processos incluem um coeficiente de separação de equilíbrio relativamente elevado; a possibilidade, no caso de utilização de misturas gasosas, de excluir a evaporação de solventes (em oposição à absorção e retificação); temperatura de funcionamento mais baixa do que durante a destilação; facilidade de controlo sobre o processo de revestimento; a capacidade de obter produtos-alvo imediatamente numa forma comercial (partículas dispersas, cristais únicos, películas sólidas), materiais de elevada pureza, composições de componentes não fusionados (whiskers de não metais numa matriz metálica), pós finos e ultrafinos de metais, seus óxidos.
Compostos que podem ser sublimados por vácuo
Como relativamente poucos sólidos são capazes de sublimar, o processo pode ser um excelente método de purificação quando um sólido volátil está contaminado com impurezas não voláteis. O sólido impuro é aquecido no fundo de um recipiente, próximo de uma superfície fria, chamada "dedo frio" (Fig. 1). À medida que o sólido volátil sublima, deposita-se na superfície do dedo frio (onde pode ser recuperado mais tarde), sendo assim separado da substância não volátil deixada no recipiente. O processo, no entanto, não é particularmente eficiente na separação de sólidos voláteis uns dos outros.
Dos sólidos com pressões de vapor apreciáveis à temperatura ambiente, muitos ainda requerem temperaturas bastante elevadas para sublimar ativamente (quando a sua pressão de vapor é igual à pressão atmosférica de cerca de 760 mm Hg). Se estes sólidos forem aquecidos até aos seus pontos de sublimação sob pressão atmosférica, alguns carbonizar-se-ão e decompor-se-ão durante o processo. Por esta razão, é muito comum efetuar a sublimação a uma pressão reduzida (sublimação sob vácuo). Analogamente à destilação no vácuo, em que o líquido ferve quando a sua pressão de vapor é igual à pressão reduzida no aparelho, na sublimação no vácuo o sólido sublima quando a sua pressão de vapor é igual à pressão reduzida no aparelho. Na destilação no vácuo, a redução da pressão permite que os líquidos entrem em ebulição a uma temperatura mais baixa. Do mesmo modo, a redução da pressão na sublimação no vácuo permite que os sólidos sublimem a uma temperatura mais baixa, que evita a decomposição.
Procedimentos de sublimação passo a passo
Sob pressão atmosférica
A sublimação apresentada nesta secção mostra a purificação de 0,29 g de ferroceno, que cresceu em agulhas longas na parte inferior e superior das placas de Petri (90% de recuperação).1. Espalhar o sólido bruto e seco a sublimar numa camada fina sobre uma placa de Petri "inferior" (Fig.2 a). Se estiver em pedaços, esmagar primeiro com um almofariz e um pilão. Determinar a massa vazia da placa de Petri superior. É importante que o sólido a purificar esteja seco: se a amostra estiver húmida com solvente, pode formar-se condensação na placa de Petri superior durante a sublimação. Nas fases iniciais da sublimação, pequenas quantidades de condensação podem ser limpas da placa de Petri superior com uma toalha de papel. No entanto, demasiada condensação pode lavar os cristais da placa de Petri superior.
2. Cobrir a placa de Petri inferior com a placa superior e colocá-la sobre uma rede metálica numa placa de aquecimento no exaustor (Fig.2 b) regulada para a temperatura adequada (dependendo do ponto de sublimação do composto de interesse, talvez médio-baixo). A rede de arame ajuda a dissipar o calor uniformemente para a placa e minimiza a carbonização.
3. Colocar um copo grande de 600 ml cheio de água gelada sobre a placa de Petri (Fig.2 c).
2. Cobrir a placa de Petri inferior com a placa superior e colocá-la sobre uma rede metálica numa placa de aquecimento no exaustor (Fig.2 b) regulada para a temperatura adequada (dependendo do ponto de sublimação do composto de interesse, talvez médio-baixo). A rede de arame ajuda a dissipar o calor uniformemente para a placa e minimiza a carbonização.
3. Colocar um copo grande de 600 ml cheio de água gelada sobre a placa de Petri (Fig.2 c).
4. Com o tempo, a amostra irá sublimar e acumular-se na placa de Petri superior (Fig. 3). Monitorizar a sublimação, uma vez que os compostos podem carbonizar durante o processo (se começarem a escurecer, reduzir o calor). Continuar a sublimação até parecer que resta pouco (ou nenhum) sólido na placa de Petri inferior. É muito comum que os cristais também cresçam ao longo dos lados da placa inferior.
5. Retirar delicadamente as placas de Petri da placa de aquecimento utilizando luvas de algodão (Fig.4 a) ou um protetor de silicone para mãos quentes. Se as placas forem sacudidas, os cristais sublimados cairão da placa de Petri superior.
Nota de segurança: Deixar as duas placas arrefecerem intactas sobre uma placa de cerâmica no exaustor (Fig. 4 b). Não retirar de imediato a placa de Petri superior, caso contrário podem libertar-se fumos nocivos.
6. Os cristais na placa de Petri superior estão purificados e devem ser retidos (e a sua massa determinada). Por vezes, o material da placa de Petri inferior também pode ser guardado se parecer cristalino (o que significa que foi submetido a um processo de sublimação) e não parecer contaminado com carvão (Fig.4 c).
5. Retirar delicadamente as placas de Petri da placa de aquecimento utilizando luvas de algodão (Fig.4 a) ou um protetor de silicone para mãos quentes. Se as placas forem sacudidas, os cristais sublimados cairão da placa de Petri superior.
Nota de segurança: Deixar as duas placas arrefecerem intactas sobre uma placa de cerâmica no exaustor (Fig. 4 b). Não retirar de imediato a placa de Petri superior, caso contrário podem libertar-se fumos nocivos.
6. Os cristais na placa de Petri superior estão purificados e devem ser retidos (e a sua massa determinada). Por vezes, o material da placa de Petri inferior também pode ser guardado se parecer cristalino (o que significa que foi submetido a um processo de sublimação) e não parecer contaminado com carvão (Fig.4 c).
Sob pressão reduzida (sublimação sob vácuo)
A sublimação nesta secção mostra a purificação da cânfora em duas escalas: 2,28 g (grande escala, 77% de recuperação) e cerca de 0,2 g (pequena escala).
1. Se o sólido a sublimar for volumoso, esmagar primeiro com um almofariz e um pilão (Fig.5 a). Em seguida, colocar o sólido em bruto e seco no fundo do aparelho de sublimação (Fig.5 b). É importante que o sólido esteja seco: se a amostra estiver húmida com solvente, pode formar-se condensação no dedo frio durante a sublimação. Uma condensação demasiado forte pode lavar os cristais do dedo frio.
2. Fixar o aparelho num suporte em anel ou numa treliça (Fig.5 c e d). Para escalas pequenas, apoiar o aparelho numa plataforma (Fig. 5 d). A Fig.5 c mostra um sublimador de grande escala.
3. Lubrificar ligeiramente a junta que liga as duas peças de vidro de sublimação. A massa lubrificante pode ser facilmente aplicada com uma seringa cheia de massa lubrificante. Se utilizar vidro esmerilado, lubrifique ligeiramente a junta perto da extremidade que não estará em contacto com a amostra (Fig.5 d).
4. Introduzir a peça superior do aparelho de sublimação (dedo frio) e torcer as duas peças de vidro para espalhar a massa lubrificante na junta. Quando se utiliza vidro esmerilado, a massa deve fazer com que a metade inferior da junta fique transparente a toda a volta (Fig.6 a). Se toda a junta ficar transparente, é porque foi utilizada demasiada massa lubrificante e deve ser retirada alguma.
5. Ligar o aparelho a uma fonte de vácuo (linha de vácuo ou aspirador de água) com um tubo de borracha de parede grossa (mangueira transparente na Fig. 6 a). Aplicar o vácuo. O aparelho não deve sibilar ou existe uma fuga no sistema.
6. Preparar o dedo frio.
5. Ligar o aparelho a uma fonte de vácuo (linha de vácuo ou aspirador de água) com um tubo de borracha de parede grossa (mangueira transparente na Fig. 6 a). Aplicar o vácuo. O aparelho não deve sibilar ou existe uma fuga no sistema.
6. Preparar o dedo frio.
a) Se o dedo frio tiver um condensador, ligar as mangueiras de água de modo a que o braço inferior se ligue à torneira de água e o braço superior seja drenado para o lavatório (mangueiras bronzeadas na Fig.6 a). Começar a fazer circular a água através do condensador.
b) Se o dedo frio for um tubo vazio, encha o dedo frio até à borda com gelo e, em seguida, deite água suficiente para encher o dedo até cerca de três quartos (Fig. 6 b). Em alguns casos, o dedo frio pode ser enchido com gelo seco e acetona.
c) É uma técnica correcta aplicar o vácuo antes de arrefecer o dedo para evitar a formação de condensação de água, que poderia lavar os cristais do dedo frio.
7. Aquecer o sólido com uma pistola de calor (Fig. 6 c) ou com um bico de Bunsen, começando lentamente com um movimento para a frente e para trás e em lume brando. Não se recomenda a utilização de um banho de areia ou de uma manta de aquecimento para a sublimação, uma vez que o aquecimento é frequentemente demasiado lento e só pode direcionar o calor para o fundo do aparelho e não para os lados. Aumentar a velocidade de aquecimento se a sublimação não se iniciar em poucos minutos.
8. Num curto espaço de tempo, o sólido deve começar a depositar-se no dedo frio. Sem dúvida que também se depositará no exterior do material de vidro (Fig.6 d). O sólido pode ser afastado do exterior do vidro e direcionado para o dedo frio, agitando periodicamente a pistola de calor ou o queimador pelos lados do vidro.
8. Num curto espaço de tempo, o sólido deve começar a depositar-se no dedo frio. Sem dúvida que também se depositará no exterior do material de vidro (Fig.6 d). O sólido pode ser afastado do exterior do vidro e direcionado para o dedo frio, agitando periodicamente a pistola de calor ou o queimador pelos lados do vidro.
9. Continuar a sublimação até que toda a substância volátil seja transferida da parte inferior do material de vidro para o dedo frio (Fig. 7). Se o composto começar a escurecer, diminuir a velocidade de aquecimento para evitar a decomposição.
10. Retirar o líquido de arrefecimento do dedo frio.
10. Retirar o líquido de arrefecimento do dedo frio.
a) Se tiver sido utilizado um condensador, desligar a água que circula e retirar as mangueiras de água do aparelho (com cuidado, sem fazer grande confusão).
b) Se tiver sido utilizado um refrigerante de água gelada, retirar o gelo, se possível, e retirar a água com uma pipeta (ou, no caso de grandes escalas, com um regador de peru, Fig.7 a).
11. Deixar o sistema atingir a temperatura ambiente.
12. Restabelecer delicadamente a pressão do ar no aparelho (Fig. 7 b), tendo em conta que uma abertura brusca do sistema fará com que o ar entre violentamente no aparelho e provocará provavelmente a deslocação dos cristais do dedo frio.
13. Retirar delicadamente o dedo frio esvaziado do aparelho e raspar os cristais sublimados para um vidro de relógio (Fig.7 c). Em alternativa, enxaguar os cristais do dedo frio com solvente através de um funil para um balão de fundo redondo (Fig.7 d), para depois remover o solvente utilizando um evaporador rotativo.
13. Retirar delicadamente o dedo frio esvaziado do aparelho e raspar os cristais sublimados para um vidro de relógio (Fig.7 c). Em alternativa, enxaguar os cristais do dedo frio com solvente através de um funil para um balão de fundo redondo (Fig.7 d), para depois remover o solvente utilizando um evaporador rotativo.
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