Síntese de borohidreto de sódio (NaBH4)

[deinemudda69]

O borohidreto de sódio (NaBH4) é um agente redutor que tem aplicação na química, tanto em laboratório como à escala industrial.
O composto é solúvel em álcoois, certos éteres e água, embora se hidrolise lentamente.

CUIDADO:
O borohidreto de sódio é uma fonte de hidrogénio ou diborano, que são ambos inflamáveis. A ignição espontânea pode resultar da solução de borohidreto de sódio em dimetilformamida.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) relatam um método fácil para a síntese de NaBH4 com alto rendimento e baixos custos.

Usando este método, o NaBH4 é sintetizado mecanoquimicamente por moagem de bolas de Mg, Na2B4O7-10H2O e Na2CO3 em uma proporção molar de 18: 1: 1. Um rendimento de 75,7% é alcançado após 20h e um rendimento de 78,6% é alcançado após 30h.
Quando Na2B4O7-10H2O e Na2B4O7-5H2O são moídos simultaneamente com Na2CO3 e Mg numa proporção molar de 0,6:0,4:1:22, NaBH4 também é sintetizado com sucesso.

O Mg também pode ser substituído por Al ou Ca para sintetizar o NaBH4.
Para evitar a oxidação do Mg pelo oxigénio atmosférico, é necessária uma atmosfera inerte.

Com os melhores cumprimentos

 

[MadHatter]

Uau, isso parece-me ótimo. E já fizeste isso ou é puramente teórico?
Então, basicamente, seria possível misturar pó de alumínio, bórax e carbonato de sódio num moinho de bolas (com água? desculpe a pergunta noob. Ou é uma reação seca?) e pô-lo a funcionar durante mais de 20 horas? À temperatura ambiente? A sério? Todas as sintetizações que li são feitas a uma temperatura realmente elevada.
A atmosfera inerte é, obviamente, um grande problema. Isso é tão crítico quando se usa pó de alumínio? E tem algumas dicas sobre como conseguir isso de forma prática num ambiente clandestino?

 

[deinemudda69]

Para extrair NaBH4 após a síntese mecanoquímica, é necessário escolher um solvente adequado.

O borohidreto de sódio é solúvel na maioria dos solventes polares que contêm um grupo hidroxilo ou amina.

A estabilidade do borohidreto de sódio em solventes orgânicos depende do grau de hidrólise que pode ocorrer. A instabilidade do borohidreto de sódio em álcoois inferiores (metanol, etanol) pode ser ultrapassada pela adição de uma base. A presença de água acelera a reação de hidrólise.

A estabilidade do borohidreto de sódio numa solução que contém água depende da temperatura e do pH da solução. A reação de hidrólise ocorre com a evolução do gás hidrogénio, diminuindo a estabilidade do borohidreto de sódio, quando a temperatura é aumentada ou o pH é reduzido.

Com os melhores cumprimentos

 

[deinemudda69]

Para uma leitura mais aprofundada, recomendo https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Os produtos químicos utilizados nesta publicação são NaH e MgH, bem como o penta-hidrato de Na2B4O7, o que a torna mais difícil.

Não adicionar água, o hidrogénio necessário para a formação do NaBH4 provém do Na2B4O7 hidratado. Além disso, o NaBH4 decompõe-se em água com pH < 14.

Utilizar um recipiente fechado cheio de gás inerte para a moagem. O oxigénio residual será consumido pelo pó de Mg.

Sim, a temperatura ambiente é óptima, uma vez que ambos os documentos ligados utilizam a temperatura ambiente.

Com os melhores cumprimentos

 

[MadHatter]

Mas eu provavelmente optaria por usar pó de alumínio, suponho que seja o mesmo para isto?
E há alguma preocupação crítica de segurança envolvida nisto? Uma vez que vou usar um recipiente hermeticamente fechado, o que acontece com a acumulação de pressão de vapor durante a reação?

 

[deinemudda69]

Sim, é isso que diz o documento. Experimente e diga-nos se funcionou.

Considero possível a acumulação de hidrogénio no processo. Os pós metálicos, o hidrogénio e o NaBH4 são inflamáveis.

Com os melhores cumprimentos

 

[MadHatter]

Hmm, então isso deixa-nos com o problema muito real e prático de fazer tombar uma bomba altamente inflamável. Se a pressão do hidrogénio se acumular no tanque do tambor (que precisa de ser estanque ao ar para manter uma atmosfera de N2), mais cedo ou mais tarde explodirá.
Assim, a solução, penso eu, seria instalar algum tipo de válvula de segurança no cilindro do secador. Uma válvula de fluxo unidirecional para o exterior.
Portanto, esta não parece ser uma síntese particularmente "fácil", exceto no papel. Duvido seriamente que alguma vez o tenha feito? Esta é uma "facilidade" muito TEÓRICA e uma discussão que talvez tenha melhor lugar no Sciencemadness. Onde a teoria pode preencher 20 páginas seguidas de uma secção experimental que prova que todo o processo é praticamente impossível em quatro frases ...

 

[deinemudda69]

Pergunto-me o que é que considera exatamente complicado. O procedimento requer apenas reagentes relativamente não tóxicos e fáceis de obter e um aparelho simples.

Um frasco rotativo de forma angular com vedante de borracha, cheio de bolas de moagem, é suficiente para uma síntese em pequena escala - este é relativamente estanque ao ar, mantendo o oxigénio fora, mas não demasiado estanque para evitar a acumulação de pressão.

A formação de hidrogénio na decomposição é a propriedade chave dos hidretos metálicos, não vale a pena queixar-se disso.

Por favor, informe-me se existe um método mais simples para a síntese de NaBH4 que eu não conheça.

Com os melhores cumprimentos

 

[MadHatter]

Peço desculpa, não queria soar tão crítico como me apercebi que soei. Estou muito grato pela sua partilha de informação! E tenho a certeza de que não há uma forma mais fácil, mas isso não é dizer muito, uma vez que muitas das formas tradicionais envolvem aparentemente temperaturas superiores a 600 C ...
O que quero dizer é que o diabo está nos pormenores. E os pormenores nunca se tornam realmente aparentes até que se experimente a reação. Uma vez que nunca responde à minha pergunta, tenho de assumir que nunca o fez.

Em primeiro lugar: que meio de moagem e que método de moagem se deve utilizar? Consegui agora obter o texto completo do artigo e eles utilizam um moinho de bolas do tipo agitador com 1000 ciclos por minuto. Não se trata de um moinho de pedra vulgar e não é acessível ao cozinheiro clandestino. Uma vez que a quantidade de ciclos estava intimamente ligada ao resultado do procedimento no artigo (possivelmente algo relacionado com a quantidade de energia transferida para o material? Isto é, até o fazermos de facto.

Segundo: apesar de os materiais não serem tóxicos, a reação produz, como sabiamente referiu várias vezes, H2 altamente inflamável em quantidade desconhecida, e possivelmente, mesmo provavelmente, algum calor. Tudo isto num recipiente móvel hermeticamente fechado com meios de moagem que podem produzir faíscas se não forem escolhidos de forma muito sensata, é uma boa descrição de uma pequena bomba. Por isso, eu diria que faz todo o sentido queixarmo-nos disso antes da explosão e não depois .

Portanto, é isso. Não é que não se deva tentar, mas não é um processo muito fácil de levar a cabo. Um processo interessante, sem dúvida, a nível científico! No entanto, não encontro qualquer referência à utilização de Al no artigo, ou estarei a ler de forma desleixada?
E se eu ou tu tentarmos esta reação em breve, estou a pensar em etanol absoluto misturado com NaOH como solvente para purificar o produto. O bórax e o carbonato que não reagiram não devem ficar dissolvidos e podem ser filtrados. O que é que acha?

Com os melhores cumprimentos!

 

[deinemudda69]

Concordo com isso. Dependendo do método de moagem, os tempos de moagem variam certamente.

O recipiente não tem um agente oxidante.

O artigo mencionado diz que "o Mg também pode ser substituído por Al ou Ca para sintetizar NaBH4 (Informação de apoio, Figura S11)"


Uma solução de NaBH4 em etanol liberta 33% do hidrogénio disponível em 4 horas.

Não disponho de informações fiáveis sobre a estabilização do NaBH4 com NaOH em etanol, mas presumo que possa funcionar.

A elevada estabilidade e a solubilidade dependente da temperatura do NaBH4 em álcool isopropílico tornam-no um solvente mais conveniente para a extração.

O NaBH4 de elevada pureza (99,6 a 99,9%) pode ser obtido por recristalização a partir de éter dimetílico de dietilenoglicol.

Com os melhores cumprimentos

 

[MadHatter]

Sim, mas também contém Mg. Eu venho em parte do mundo da pirotecnia, e o Mg em pó é uma substância que sei que deve ser tratada com o maior respeito. Pode formar compostos inflamáveis com coisas que se pensava serem completamente inertes, e a moagem de bolas de quase tudo o que contém Mg só é feita com rigorosas rotinas de segurança. A queda dos meios de moagem, do recipiente, dos produtos secundários destes em combinação com o H20 do bórax ... e depois, se ocorrer uma explosão, há bolas de aço/cerâmica a disparar ...

 

[deinemudda69]

Que tipo de medidas de segurança recomendaria para a síntese mecanoquímica do NaBH4?

Acha que se deve preferir a redução eletroquímica do metaborato em borohidreto à síntese mecanoquímica?

 

[MadHatter]

Bem, antes de mais, não estou convencido de que isto seja possível sem um moinho de bolas de alta energia. Penso que estamos a falar de semanas de moagem, o que, em combinação com as preocupações de segurança, torna todo o processo inútil num ambiente clandestino. O artigo afirma claramente que o NaBH4 começa a decompor-se se o tempo de moagem for superior a 10 horas e que o rendimento desce a partir daí. Especulam que tal se deve à libertação de Fe do meio de moagem com a subsequente acumulação do produto secundário Fe2B. Isto pode ser devido à natureza de alta energia do moinho, mas também pode ser um problema com um tambor rotativo. Digamos que o tambor do tambor é feito de PVC, ou de outro plástico, ou de borracha... o que é que se desprenderia dele com esse tipo de tempo de moagem?

Se alguém o fizesse, eu diria que tem de ter a certeza absoluta de que é feito sob uma atmosfera inerte que tem de ser mantida durante todo o processo de moagem. No artigo, tudo se passa em atmosfera de árgon num porta-luvas.
A seguir, a presença de H2O na mistura é preocupante, e eu nunca iniciaria ou estaria na mesma sala que o moinho de bolas enquanto este estivesse a funcionar. Nunca o colocaria em funcionamento num edifício onde vivessem outras pessoas, ou mesmo numa zona povoada (todos estes são procedimentos básicos de segurança em pirotecnia). E depois há toda a questão de, eventualmente, abrir o contentor e deixar entrar o ar ... Na verdade, não sei que procedimento de segurança realista aplicar a essa situação. Um braço robótico?

 

[deinemudda69]

Agradeço muito os vossos avisos. Isto pode evitar um acidente.
É evidente que se deve prestar atenção às medidas de segurança adequadas, especialmente quando a reação é feita em grande escala.

Estou a pensar em bolas de moagem de cerâmica de óxido de alumínio para reduzir este problema. Em combinação com um frasco de cerâmica ou de vidro, espero que o desgaste não impeça significativamente a reação.


Elif Sanli et al. (2010) relatam um método para a síntese eletroquímica de NaBH4 à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. A utilização do elétrodo de gaze de Ag como catalisador é interessante, e ainda é um processo relativamente simples quando comparado com os métodos industriais comuns. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Como é que vocês obtêm o NaBH4, não o estão a sintetizar sozinhos?
Por favor, informem-me se me estiver a faltar uma via de síntese mais conveniente.

Com os melhores cumprimentos

 

[T0lek511]

Oh, isso é uma boa síntese porque no meu país o NaBH4 é muito caro