Introducere
Procedura de mai jos descrie oxidarea alcoolului benzilic la benzaldehidă cu randament ridicat, utilizând acid nitric apos ca oxidant. Sunt cunoscute alte metode de oxidare a alcoolului benzilic în benzaldehidă, inclusiv cele care utilizează clorocromați, persulfat sau dioxid de mangan activ. Metoda este avantajoasă prin faptul că oferă un randament ridicat întimp ce utilizează echipamente relativ simple și reactivi mai obișnuiți și mai ușor de obținut decât altele.
Echipament și sticlărie.
- Balon cu fundul rotund, 250 ml;
- Baie de gheață sărată (-10 °C);
- Pipetă Pasteur și/sau pâlnie de picurare, 100 ml (opțional);
- Pâlnie de separare, 250 ml;
- Suport pentru retortă și clemă pentru fixarea aparatului;
- Agitator magnetic (opțional);
- Beaker 100 ml (x2) și 200 ml (x2);
- Cilindru de măsurare pentru 100 ml;
- Balanță de laborator (1 g - 100 g este adecvată).
Reactivi.
- 50 g acid azotic 90% (densitate 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) de alcool benzilic;
- 30 g bicarbonat de sodiu (NaHCO3);
- 50 g sulfat de sodiu (NaSO4);
- 30 g clorură de sodiu (NaCl);
- 2 L apă distilată.
Procedeu
50 g (714 mmol) de acid azotic 90% (densitate 1,48 g/ml) au fost introduse într-un balon cu fund rotund de 250 ml. Acidul azotic se răcește într-o baie de gheață sărată (-10 °C) și se adaugă câteva ml de alcool benzilic (de calitate tehnică sau mai bună) în balon cu ajutorul unei pipete Pasteur.
Balonul a fost învârtit manual pentru a amesteca reactivii și s-a observat o schimbare imediată a culorii de la galben pal la galben-verde strălucitor. Pe măsură ce s-a adăugat alcool benzilic, un strat superior s-a separat, iar culoarea acestuia s-a adâncit treptat până la un albastru-verde intens. De asemenea, s-a observat degajarea de vapori de oxid de azot maro. Aroma clasică a extractului de migdale era deja prezentă în aer între adiții în acest moment.
La fiecare adăugare suplimentară de alcool benzilic și la agitarea amestecului, culoarea a dispărut și a devenit galben lăptos, dar după ce a fost lăsată să reacționeze, culoarea albastră a revenit; schimbarea de culoare a fost utilizată pentru a urmări reacția, fiecare adăugare de alcool benzilic având loc după ce stratul superior și-a recăpătat colorarea neobișnuită. Cu oarecare dificultate, am reușit să obțin suficientă lumină care să treacă prin amestecul de un verde intens pentru o fotografie.
La fiecare adăugare suplimentară de alcool benzilic și la agitarea amestecului, culoarea a dispărut și a devenit galben lăptos, dar după ce a fost lăsată să reacționeze, culoarea albastră a revenit; schimbarea de culoare a fost utilizată pentru a urmări reacția, fiecare adăugare de alcool benzilic având loc după ce stratul superior și-a recăpătat colorarea neobișnuită. Cu oarecare dificultate, am reușit să obțin suficientă lumină care să treacă prin amestecul de un verde intens pentru o fotografie.
Un total de 66 g (610 mmol) de alcool benzilic au fost adăugate pe parcursul a aproximativ 4 ore. Deși la începutul experimentului a fost utilizată o baie de sare cu gheață pentru a regla temperatura, pe măsură ce reacția continuă și concentrația de acid azotic scade, reacția încetinește semnificativ și este suficient să se efectueze ultima treime a reacției la temperatura camerei. Pentru a evita contaminarea cu alcool benzilic a produsului de sinteză, adăugarea de alcool benzilic a încetat atunci când culoarea albastru-verde nu a revenit, cel puțin la intensitatea sa maximă, după ce amestecul de reacție a stat în repaus o perioadă de 30 de minute.
După ce a fost lăsat să stea peste noapte (vă recomand să amestecați peste noapte, dacă este posibil) într-un recipient etanș, amestecul cu două straturi a fost pus într-o pâlnie de separare (250 ml) și stratul inferior apos a fost îndepărtat. Stratul superior a fost spălat de două ori cu soluție saturată de bicarbonat de sodiu, urmată de apă distilată și, în final, parțial uscat cu o spălare cu clorură de sodiu saturată. Stratul superior verde pal, precum și stratul apos au devenit imediat de culoare roșu-portocaliu după ce soluția de bicarbonat de sodiu a fost adăugată pentru prima dată, deși culoarea stratului apos este vizibil mai slabă cu fiecare spălare succesivă. Apasărată a ieșit incoloră, deși stratul de benzaldehidă este încă puternic colorat.
Benzaldehida brută, un lichid translucid de culoare roșu-portocaliu, a fost plasată într-un recipient cântărit în prealabil cu puțin sulfat de sodiu anhidru (NaSO4), iar greutatea a fost înregistrată la 55,3 g. Dacă se presupune că benzaldehida este pură, aceasta ar corespunde unui randament de 85% (murdar)! În urmadepozitării prelungite pe sulfat de sodiu, culoarea s-a deschis la o culoare galben-aurie, deși acest lucru nu este ilustrat.
Discuții
Analiza GC-MS a arătat o cromatogramă care conținea 3 vârfuri majore. Cel mai mare vârf, benzaldehida, a fost măsurat la 92% din suprafața vârfului, cu un vârf suplimentar pentru alcoolul benzilic rezidual reprezentând încă 3%. Randamentul final al acestei sinteze în benzaldehidă pură a ajuns la aproximativ 79%. Această sinteză poate fi extinsă cu ușurință. Recomand cu tărie utilizarea distilării în vid înainte de a utiliza această substanță în sinteze ulterioare.
Distilarea în vid abenzaldehidei
Concluzii
Având în vedere echipamentul și spațiul limitate, această sinteză, deși a decurs fără probleme sau obstacole majore, ar putea fi probabil îmbunătățită în câteva moduri. De exemplu, agitarea magnetică și o pâlnie de picurare ar fi aproape cu siguranță preferabile în loc să se plutească deasupra amestecului de reacție și să îl agite manual. Deasemenea, utilizați reactivi de laborator pentru a crește randamentul și a reduce produsele secundare, dacă este posibil.
Oxidarea alcoolului benzilic la benzaldehidă catalizată de acid în DMSO
Introducere
O metodă prezentată aici arată cum să se sintetizeze benzaldehidă destul de pură din alcool benzilic cu un randament aproape cantitativ. Trebuie subliniat faptul că această metodă nu necesită acid nitric controlat și temperatură scăzută în comparație cu metoda de mai sus. Ambele metode sunt aplicate aproximativ în același timp. Cu toate acestea, metoda HBr/DMSO produce un randament mai mare de benzaldehidă de înaltă puritate.
Echipament și sticlărie.
- Reactor chimic discontinuu de 20 L, echipat cu agitator superior, pâlnie de picurare cu presiune egalizată și manta;
- Răcitor;
- Pâlnie din plastic sau sticlă;
- Pahare 5 L x4;
- Găleată 10 L x2;
- Pompă de vid;
- Evaporator rotativ;
Reactivi.
- Dimetilsulfoxid (DMSO) 9 L;
- Alcool benzilic 1 L;
- Acid hidrobromic apos (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Saramură 9 L (soluție saturată de NaCl aq);
- Solvent adecvat (eter, acetat de etil, toluen, DCM etc.) pentru extracție 2-3 L;
Oxidarea alcoolului benzilic în benzaldehidă catalizată de acid în DMSO
...
...
Atenție: Benzaldehida este o substanță foarte inflamabilă. Vaporii săi sunt explozivi. Efectuați distilarea în condiții de siguranță cu un echipament individual de protecție folosind.
1. Un reactor discontinuu de 20 L este echipat cu un agitator și o manta cu încălzire. DMSO 9 L se toarnă în reactor. Apoi, se toarnă alcool benzilic 1 L. Agitatorul este pornit.
2 . Se adaugă cu atenție acid hidrobromic apos (HBr) 1 kg 48%, cu agitare constantă.
3. Apoi, amestecul de reacție este încălzit la 100 °C cu mantaua de încălzire. Amestecul de reacție se agită la această temperatură timp de 4 h.
4. După un timp, amestecul de reacție se răcește cu mantaua până la temperatura camerei. Se adaugă saramură 9 L (soluție saturată de NaCl aq) cu agitare constantă.
5 . Apoi, un solvent adecvat (eter, acetat de etil, toluen, DCM etc.) pentru extracție 2-3 L se toarnă în reactor cu agitare constantă.
6. Agitatorul este oprit. Se separă straturile. Este recomandabil să se efectueze procedura de extracție de 2 ori. A doua extracție poate fi efectuată cu ½ volum de solvent.
7. 7. Extractul separat (benzaldehida este dizolvată într-un solvent) se distilează într-un evaporator rotativ. Cu ajutorul unui vid, extractul este transferat în evaporatorul rotativ. Solventul este distilat la o temperatură maximă de 60 °C. Nu se recomandă depășirea acestei temperaturi indiferent de gradul de vid. Există un risc de explozie a vaporilor de benzaldehidă. Dacă vidul este ridicat, temperatura poate fi scăzută.
8. După procedura de distilare, se obține benzaldehidă de puritate acceptabilă ~ 900 g (95%) în balonul de evaporare. Benzaldehida poate fi purificată suplimentar prin spălare cu soluție aq de bisulfit de sodiu.
Last edited:
